珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(9)

ＷａｎｇＲ等人采用类似的方法，通过盐酸溶解Ｉ型胶原至传统的ＨＡ电化学沉积液中，通过电场作用，在阴极得到胶原涂层、ＨＡ涂层以及胶原／ＨＡ复合涂层。结果发现，胶原涂层胶原呈三维网状排列，复合涂层中胶原嵌入ＨＡ中。对于胶原在阴极的沉积，他们的解释与壳聚糖沉积类似【８”。

从图４，４中可以看出，在５～３０Ｖ的电压下，均可以在钛片表面得到一层有机质凝胶层。电沉积后立即从溶液中取出后，发现５Ｖ下所得涂层有明显的钛片下部涂层厚，上部较薄。而更高的电压下，则没有这种现象。因此，我们认为较高的电压所得到的有机质涂层与基体结合得比较好。而较低的电压下，则由于结合力较弱，上部的部分有机质在重力作用下缓慢移动到下部，导致下部涂层较厚。这层有机物是主要由直径不同的两类纤维状物质组成，一种直径约为５０ｒｉｍ，另一种约为２００ｎｍ，这些树枝状的有机物在钛片上紧密堆积，形成与基体紧密结合的涂层。由于珍珠粉中的有机质包含蛋白质、多糖等许多种类，其详细的沉积机理，以及涂层中的有机质的分子形式目前还不清楚。根据文献及本实验的情况分析，涂层形成过程可大致分为三个步骤。第一步，超声波振荡以及醋酸的加入，促使部分有机质溶出，同时在弱酸性环境下使得部分有机质带正电。第二步，在电场作用下，这些离子化的有机质被驱动到阴极钛片附近。第三步，由于电极反应的作用导致电极附近ｐＨ值上升，促使有机质与ＯＨ一发生电化学反应而在阴极沉积。

在悬浮液ＩＩ的上清液中电沉积不能得到凝胶状涂层，而得到的是灰质涂层。从图４．５中可以看出，涂层是由２００ｎｍ以下的棒状以及球状颗粒组成，并且颗粒为松散地堆积成，存在大量的孔洞。对涂层进行ＸＲＤ分析，如图４，６所示，涂层中的晶体相主要为水合醋酸钙（Ｃ８Ｈ１２Ｃａ２０８?Ｈ２０），另含有少量方解石及一种未知相。悬浮液ＩＩ中没有醋酸。仅加入少量的氯化钙。可能由于珍珠粉中的部４８

图４．５悬浮液Ⅱ的上清液中电沉积得到的涂层照片；电压为３０Ｖ，沉积时间３０ｒａｉｎ分有机质溶解，与溶液中的ｃａ２＋发生电化学反应在基体上得到水合醋酸钙。珍珠粉中的有机质比较复杂，水合醋酸钙的沉积机理还有待探讨。珍珠粉虽然在乙醇中没有明显的溶解现象，但并不排除有少量的珍珠粉溶解，使得溶液中可能存在Ｃ０３卜、ＨＣ０３－离子。而ＨＣ０３－与ｃａ：＋在溶液中可以发生电化学反应在阴极沉积得到ＣａＣ０３，所以涂层中有微弱的方解石峰存在。

图４．６悬浮液Ⅱ的上清液３０ｖ，１５ｒａｉｎ沉积所得涂层的ＸＲＤ图谱

４．６涂层的结合力测试

在本文３．５节中提到了，直观比较悬浮液Ｉ中所得到的涂层与基体具有更高

折江大学硕士学位论文第四章珍珠粉滁层的性能分析的结合力。本节中，采用划痕试验法对部分试样的结合力进行了定量比较。

按照结合力的强弱，涂层与基体的结合可以分为三种类型：化学键结合、分子键结合、机械结合。对于涂层的结合力测试，目前已经了很多方法，如粘接拉伸法，划痕法，压痕法，激光层裂法等‘８３】。但目前为止，还没有一种非常完美的涂层结合力测量方法。根据涂层的性质采取不同的测试方法。

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图４．７悬浮液Ｉ中１５Ｖ沉积３０ｍｍ所得涂层，划痕试验的声发射信号图

划痕法是目前使用最广泛的一种测量薄涂层结合力的方法。本文中使用的ＷＳ－－２０００涂层附着力自动划痕仪，其工作原理是：通过自动加载机构将负荷连续加至划针上，同时移动试样，使划针划过涂层表面，测量划痕时的声发射信号，载荷的交化量。如图４．７所示，当划针将涂层划破或剥落时的声信号将会突然变强，此时载荷（即图中的第一个强峰位置所对应的载荷）即为涂层的临界载荷。

图４．８不同条件下得到涂层划痕试验的临界力（ａ）用悬浮液Ｉ，１５Ｖ沉积３０ｍｌｎ：（ｂ）用悬浮液Ⅱ，１５Ｖ沉积５ｍｉｎ；（ｃ）先用悬浮液Ⅱ，１５Ｖ沉积５ｒａｉｎ，后在悬浮液Ｉ的上清

液中，１５Ｖ沉积３０ｍｉｎ

浙江丈学硕士学位论文第叫章珍珠粉涂层的性自｝分析

从图４．８中可以看出，悬浮液Ｉ中得到的涂层结合力比悬浮液ＩＩ中得到盼要高很多。将悬浮液ＩＩ中得到的涂层，利用悬浮液Ｉ的上清液，再次电沉积后，其结合力有了很大的提高。根据４．５节中的分析，悬浮液Ｉ为酸性介质，电场作用下，除了珍珠粉的电泳沉积过程外，还有部分纤维状有机质的共沉积。这些有机质将会嵌入到珍珠涂层中，起到桥接作用。从上清液沉积所得的涂层，可以知道这些有机质与基体具有很强的结合力。与胶水类似，很多有机质可以与其它物质形成氢键结合，其结合力要强于范德华力与机械锁合力【６”。而悬浮液ＩＩ中所得的涂层没有有机质的共沉积，是少量细小的醋酸钙、方解石与珍珠粉共沉积。颗粒间仅靠范德华力与机械锁合作用与基体相连，因此其结合力比较低，而将悬浮液Ⅱ串所得涂层在悬浮液ｆ的上清液中二次沉积，由于涂层为颗粒堆积而成，存在大量的孔隙。因此，二次沉积时，有机质可以渗透到原来的涂层中，干燥后起到强化原来涂层的作用。因此二次沉积后，涂层的结合力有了明显的提高。

总的说来，有机质沉积对提高的涂层的结合力起到了关键作用，而根据这种现象的启发，同样可以将ＨＡ涂层浸入悬浮液Ｉ的上清液中电沉积一定时间，一方面提高涂层的结合力、韧性，并且可以利用珍珠粉特殊的生物学性能来提高原有ＨＡ涂层的生物活性。

４．７本章小结

本章通过对电泳沉积法所得的珍珠涂层使用ＸＲＤ、ＦＴＩＲ测试了其组成结构，利用划痕实验法定量分析了涂层的结台力，并且对上清液所得涂层利用ＳＥＭ、ＸＲＤ分析，得出以下结论：

（１）电泳沉积后得到的珍珠粉涂层，其组成的晶体结构没有发生改变，

并且其中的有机质得到了很好的保留。

（２）采用两种悬浮液，均可阻得到均匀的珍珠粉涂层，并且其涂层的组

成粒子与原有珍珠粉没有明显的差别。

（３）在悬浮液Ｉ放置后产生的上清液中，电沉积后得到透明凝胶状涂

层ｃＳＥＭ证明了孩涂层是曲一些纳米级的纤维状有机质组成，而悬浮液ＩＩ的上清液中得到的为结合力很弱的妖质涂层，其主要成分为水合醋酸钙。

浙江大学硕士学位论文第列章珍珠粉涂层的性能分析

（４）由于悬浮液Ｉ电沉积时，有纤维状有机质与珍珠粉共沉积，起到了

粘结强化作用，所得涂层的结合力要比悬浮液ＩＩ中所得涂层的结合力要高得多。悬浮液ＩＩ中所得涂层，在悬浮液Ｉ的上清液中的上清液中二次沉积，可以提高涂层的结合力。

浙江大学硕：Ｅ学位论文第五章结论

第五章结论

本文对淡水三角帆蚌的珍珠层以及珍珠粉的结构进行了研究，并探索ＴＮ备完整文石片的方法，利用电泳沉积法在钛片以及种植牙所用的钛螺丝上成功制备了珍珠粉涂层，并对涂层的性能进行了分析。本文的主要结论可以归结为：

１．通过ＮａＣｌ０浸泡大颗粒珍珠粉（１００“皿），超声波振荡法可以得到完整文石片。在Ｏ．５６％浓度下，超声波振荡１ｈ就可以使得珍珠粉完全解离成文石片。

２．商业细珍珠粉以及超细珍珠粉在制各过程中，发生了文石到方解石的晶型转变。常见珍珠粉的ＸＲＤ衍射特征峰与标准卡片上的强峰有较大的差别。当珍珠粉被细化到１ｕｍ以下时，其特征峰与卡片上一致。

３，选择无水乙醇作为溶剂，将珍珠粉与其混合，分别添加冰醋酸与无水氯化钙，通过超声波振荡得到悬浮液Ｉ与悬浮液ＩＩ。利用这两种悬浮液均可以在钛片以及钛螺丝的内外圈形成均匀的珍珠粉涂层。

４、电泳沉积所得涂层的质量随着外加电压、沉积时问的增加而增加。同时随着沉积时间的增加，电流在持续减小。悬浮液ＩＩ具有更高的稳定性，以及更快的电泳沉积速度。

５，电泳沉积后得到的珍珠粉涂层，其组成的晶体结构没有发生改变，并且其中的有机质得到了很好的保留，

６．在悬浮液Ｉ放置后产生的上清液中。电沉积后得到透明的撮胶状涂层。ＳＥＭ证明了该涂层是由一些纳米级的纤维状有机质组成。而悬浮液ＩＩ的上清液中得到的为结合力很弱的次质涂层，其主要成分为水合醋酸钙。

７，由于悬浮液Ｉ电沉积时，有纤维状有机质与珍珠粉共沉积，起ｇＵＴ粘结强化作用，所得涂层的结合力要比悬浮液ＩＩ中所得涂层的结合力要高得多。悬浮液ＩＩ中所得涂层，在悬浮液Ｉ的上清液中的上清液中二次沉积，也可以提高涂层的结合力。

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