珍珠质的活性成分。本文中探索了片状珍珠质的制备方法,珍珠质的结构与性能;利用电泳沉积法在医用钛表面制备珍珠质层,研究了制备的工艺及涂层的性质。
1.2医用钛合金
1.2.1钛合金的结构与性能
在医学中最常用的为纯钛(根据其中杂质元素的含量差别,纯钛可分为四级)与Ti.6A1.4V,具体化学成分如表1.1所示Ⅲ。
表1.1Ti金属和Ti合金的化学成分组成(ASTM67,F136)
I
II0.030.10O.015O.30025
IIIO.05O。tO0.015O.300.35
元素氮碳氢铁氧钛
Ⅳ
0.05O.100,0150.500.40
Ti..6A1..4V
0,03O.100,0150.200,18
0.05|
0.080.0125O.25O.13
平衡
钛的密度为4.59/era一,相对与不锈钢、钴等要低很多,所以其比强度较高。纯钛及Ti.6A1.4V的力学性能如表1.2所示(2】。
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一一—————————————皇三!!—!!鱼
性能拉伸强度/MPa屈服强度/Mpa延伸率/%断面收缩率/%
I2401702430
II3452752030
III4503801830
Ⅳ5504851525
Ti.6A1.4V
8607951025
从表1.1与表1.2中可以看出:在纯钛中,随着杂质元素含量升高,其强度在增加,而其韧性、延伸率在降低。
纯钛具有两种结构,在低温(822'C)下为密排六方结构(8结构),在高温下为体心立方结构(B结构)。通常使用的纯钛都为。钛,其强度较低。加入了Al、v后合金为a+B两相结构,其强度大大增加【9】。从表1-2中可以看出Ti.6A1.4V的强度要比纯钛高很多,超过了316L型不锈钢的性能。
钛属于活泼金属,在高温下极易与氧反应。因此,高温加工需要在惰性气体保护下或者真空下进行。如果氧溶入Ti中,将会导致材料的脆化。通常对钛合金的热加工或者锻造工序均应在低于925"C进行。常温下,由于钛表面形成一层致密的氧化层,阻止了其与氧气的反应,所以表现出非常强的抗腐蚀能力。
1.2.2钛合金在医学中的应用
钛合金在医学上主要有两类用途。一类是用于骨植入材料,另一类用于口腔材料。目前常用的是纯钛以及Ti.6A1.4V合余。纯钛是纯。相结构,具有优秀的耐腐蚀性能,但由于其强度较低,常用于口麓修复以及较小受力部分的修复。加入了Al、V后,Ti-6A1—4V组织为d+B结构,因此强度有了很大的提高,可以用于承载力部分的修复,是目前使用最广泛的植入体材料[91。
1.2.2.1在植入体中的应用
金属具有很好的机械力学性能,常用于医用植入体。常用的-会属植入材料有不锈钢、钴基合会、钛合会等[2l。
浙江大学硕L学位论文第一章绪论
用于植入体的材料要求具有较高的强度,并且加工性能良好,人体对其没有排异反应,无毒,并且具有较好的耐腐蚀性能。强度方面,几种金属都具有比人体密质骨高的抗拉强度。腐蚀方面,人体体液通常pH值约为7.4,温度稳定在37"c,这种情况看上去并不具有很强的腐蚀性。但有两种特性决定了这种环境下的腐蚀性。第一,含盐的溶液促进了腐蚀和水解。第二,人体组织中有很多种类的分子和细胞,它们有催化化学反应与破坏外来成分的能力。会属毒性方面,目前认为Ni、Cr等子等对细胞具有明显的毒性,而Al离子过量则认为是老年痴呆症的诱发因素之一【I…。
不锈钢是最早用于临床的植入材料,最常用的为316L型不锈钢。其价格便宜,加工性能好,早期被大量使用。不锈钢的耐腐蚀性能主要由Cr在表面形成一层很薄的钝化膜实现。但在体内环境中,不锈钢的腐蚀仍然很严重。其溶出的Ni、cr等等具有毒性。另外由于冷加工造成不锈钢中产生部分马氏体,使得植入体具有磁性,进而影响核磁共振的检查13J。
继不锈钢之后,出现了Co基合金,最常见的为Co—Cr,Co.Cr-Mo合金。钴基合金具有比不锈钢更好的耐腐蚀性能以及更高的耐磨性能,容易铸造成型,曾大量用做人工关节材料。有研究表明,钴铬合金对成骨细胞有一定的毒性作用。另外由于钴的密度大,弹性模量与人骨相差较大,晶粒粗大,机械加工困难都是其缺点,目前在临床的使用在减小【9】。
钛具有低的密度与弹性模量,优秀的耐腐蚀性能,较好的生物相容性。20世纪40年代Bathe和Leventbal等首先将钛应用于医学领域。但直到70年代后,钛在医学上的使用力逐渐普遍。钛的密度较低,因此其比强度度高。钛表面有一层致密的氧化层,使其具有非常好的耐腐蚀性能。而临床实践表明钛在植入人体后,具有很好的生物相容性。作为骨植入材料,钛合令常用于骨连接器械以及人工关节:如钛合会固定矫形钉、人工髋关节。图1.1即为美国强生Depuy生产的人工髋关节以及关节植入后的X光照片。
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图1.1Depuy生产的TJ合金髋关节与植入后X光照片
1.2.2.2在口腔医学中的应用
在制作义齿所用的金属主要有贵金属合金(金、银等)钴铬合金、镍铬合金和不锈钢。由于Co、Cr、Ni对人体都是有毒性的,Au是惰性的同时具有优良的延展性,但是其价格昂贵,在国内暂时不会普及应用。而钛容易得到,同时具有较好的力学性能并没有毒性。正广泛地用于义齿制作。在牙种植体中,目前采用的几乎都是纯钛。77年Brammark最早报导了两段式植入体,所采用的材料即为纯钛。他们的研究表明纯钛与骨组织相容性非常好,可以形成无纤维包绕层的直接结合,这种结合后来被称做"黜(Osteointegration)”i]o图1.2为两段式牙种植体示意图及韩国Dentium公司生产的牙种植体。
1.2.2.3医用钛合金的发展
虽然Ti.6A1.4V具有良好的综合性能,但V对人体是有毒,可以引发恶性组织反应。目前德国和瑞士材料学家开发出Ti一5Al一2.5Fe和Ti一6AI一7Nb两种不含V的合金。Al对人体是否有害也存在争议,有研究认为A1是引发老年痴呆症的原因之一。最近有Ti一13Nb.13Zr和Ti.12Mo.6Zr一2Fe两种不含Al的合金被FDA批准。从耐磨性能来考虑,Ti.6A1.4V要比不锈钢、钴基合金差,更容易
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浙江大学硕士学位论文第一章绪论受到磨损腐蚀。另外T/一6A1—4V其弹性模量仍然要比骨离得多,造成“应力遮蔽”现象,影响周围骨的性能。Ti一12Mo一6Zr-2Fe是亚稳态的0型生物钛合金,具有较低的弹性模量,高强度、并具有较高的断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性等综合性能,是很有发展潜力的新型医用钛合金【9】。
图1.2牙种植体
(a)左半部是正常牙的结构,右半部是牙种植体植入后的结构。
(b)牙种植体静两个铁铆部件:上面的部件,连接牙冠。
总的而言,钛合金的发展趋势为:1.合金的配置以注重无毒性元素为前提。2.以良好的综合性能为基础,合金性能趋于低弹性模量,强耐磨性,抗腐蚀性及高的断裂韧性。3.良好的生物相容性凹。
1.2.3钛合金表面生物活化
钛表面具有一层致密的氧化层,虽然可以耐腐蚀。但其表面呈惰性,与新生骨之间的结合只是~种机械锁合。如果植入器械与新生骨之间具有牢固的化学键合,则能提高植入的成功性以及植入体的有效年限。近年来,钛表面的生物活化处理成为了研究的热点之一。活化后的钛植入器械植入后,新生骨可以直接沉积于金属的表面,无纤维结缔组织的中问隔层,并且缩短了骨整合的时间【41。
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塑堡查兰堡主堂垡丝苎苎二雯堕堡受到磨损腐蚀。另外Ti一6A1-4V其弹性模量仍然要比骨高得多,造成“应力遮蔽”现象,影响周围骨的性能。Ti.12Mo.6Zr-2Fe是亚稳态的0型生物钛合金。具有鞍低的弹性模量,高强度、并具有较高的断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性等综合性能,是很有发展潜力的新型医用钛合金[9l。
图1.2牙种植体
(a)左半部是正常牙的结构,右半部是牙种植体植入后的结构。
(b】牙种植体的两个钛制部件:上面的部件,连接牙冠。
总的而言,钛合金的发展趋势为:1台余的配置以注重无毒性元素为前提。2.以电好的综合性能为基础,合盒性能趋于低弹性模量,强耐磨性,抗腐蚀性及高的断裂韧性。3.良好的生物相容性【9J。
1.2.3钛合金表面生物活化
钛表面具有一层致密的氧化层.虽然可以耐腐蚀。但其表面呈惰性,与新生骨之间的结合只是一种机械锁合。如果植入器械与新生骨之间具有牢固的化学键合,则能提高植入的成功性以及植入体的有效年限。近年来,钛表面的生物活化处理成为了研究的热点之一。活化后的钛植入器械植入后,新生骨可以直接沉积于金属的表面,无纤维结缔组织的中问隔层,并且缩短了骨整合的时间一。
于金属的表面,无纤维结缔组织的中问隔层,并且缩短了骨整合的时间一。
塑坚查兰堡生堂垡丝=!!!;———————————————————堕二兰—!i鱼1.2.3.1表面活化原理
骨替换材料植入人体后,与骨的结合方式可以分为形态固定(morphologicalfixation)、骨水泥固定(bone.cementfixation)、生物固定(biologicalfixation)和骨键合(bonebonding)固定。形态固定,惰性的植入材料与骨组织直接形成机械键合。骨水泥固定是利用两种液态高分子物质.在植入体与股骨腔的空隙中发生聚合反应,而使之固定。生物固定是指制备表面多孔的植入器械,其与新生骨之间的连接属于机械嵌合与表面交联共存。目前常用的方法是利用金属粉或者金属丝烧结形成多孔的表面。骨键合是分子水平的化学键合,可以在植入体与骨之间连续传递应力【”。目前使用的人工髋关节。通常使用骨水泥固定与生物固定这两种方法。
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