珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(2)

珍珠质的活性成分。本文中探索了片状珍珠质的制备方法，珍珠质的结构与性能；利用电泳沉积法在医用钛表面制备珍珠质层，研究了制备的工艺及涂层的性质。

１．２医用钛合金

１．２．１钛合金的结构与性能

在医学中最常用的为纯钛（根据其中杂质元素的含量差别，纯钛可分为四级）与Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ，具体化学成分如表１．１所示Ⅲ。

表１．１Ｔｉ金属和Ｔｉ合金的化学成分组成（ＡＳＴＭ６７，Ｆ１３６）

Ｉ

ＩＩ０．０３０．１０Ｏ．０１５Ｏ．３００２５

ＩＩＩＯ．０５Ｏ。ｔＯ０．０１５Ｏ．３００．３５

元素氮碳氢铁氧钛

Ⅳ

０．０５Ｏ．１００，０１５０．５００．４０

Ｔｉ．．６Ａ１．．４Ｖ

０，０３Ｏ．１００，０１５０．２００，１８

０．０５｜

０．０８０．０１２５Ｏ．２５Ｏ．１３

平衡

钛的密度为４．５９／ｅｒａ一，相对与不锈钢、钴等要低很多，所以其比强度较高。纯钛及Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ的力学性能如表１．２所示（２】。

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一一—————————————皇三！！—！！鱼

性能拉伸强度／ＭＰａ屈服强度／Ｍｐａ延伸率／％断面收缩率／％

Ｉ２４０１７０２４３０

ＩＩ３４５２７５２０３０

ＩＩＩ４５０３８０１８３０

Ⅳ５５０４８５１５２５

Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ

８６０７９５１０２５

从表１．１与表１．２中可以看出：在纯钛中，随着杂质元素含量升高，其强度在增加，而其韧性、延伸率在降低。

纯钛具有两种结构，在低温（８２２＇Ｃ）下为密排六方结构（８结构），在高温下为体心立方结构（Ｂ结构）。通常使用的纯钛都为。钛，其强度较低。加入了Ａｌ、ｖ后合金为ａ＋Ｂ两相结构，其强度大大增加【９】。从表１－２中可以看出Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ的强度要比纯钛高很多，超过了３１６Ｌ型不锈钢的性能。

钛属于活泼金属，在高温下极易与氧反应。因此，高温加工需要在惰性气体保护下或者真空下进行。如果氧溶入Ｔｉ中，将会导致材料的脆化。通常对钛合金的热加工或者锻造工序均应在低于９２５＂Ｃ进行。常温下，由于钛表面形成一层致密的氧化层，阻止了其与氧气的反应，所以表现出非常强的抗腐蚀能力。

１．２．２钛合金在医学中的应用

钛合金在医学上主要有两类用途。一类是用于骨植入材料，另一类用于口腔材料。目前常用的是纯钛以及Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ合余。纯钛是纯。相结构，具有优秀的耐腐蚀性能，但由于其强度较低，常用于口麓修复以及较小受力部分的修复。加入了Ａｌ、Ｖ后，Ｔｉ－６Ａ１—４Ｖ组织为ｄ＋Ｂ结构，因此强度有了很大的提高，可以用于承载力部分的修复，是目前使用最广泛的植入体材料［９１。

１．２．２．１在植入体中的应用

金属具有很好的机械力学性能，常用于医用植入体。常用的－会属植入材料有不锈钢、钴基合会、钛合会等［２ｌ。

浙江大学硕Ｌ学位论文第一章绪论

用于植入体的材料要求具有较高的强度，并且加工性能良好，人体对其没有排异反应，无毒，并且具有较好的耐腐蚀性能。强度方面，几种金属都具有比人体密质骨高的抗拉强度。腐蚀方面，人体体液通常ｐＨ值约为７．４，温度稳定在３７＂ｃ，这种情况看上去并不具有很强的腐蚀性。但有两种特性决定了这种环境下的腐蚀性。第一，含盐的溶液促进了腐蚀和水解。第二，人体组织中有很多种类的分子和细胞，它们有催化化学反应与破坏外来成分的能力。会属毒性方面，目前认为Ｎｉ、Ｃｒ等子等对细胞具有明显的毒性，而Ａｌ离子过量则认为是老年痴呆症的诱发因素之一【Ｉ…。

不锈钢是最早用于临床的植入材料，最常用的为３１６Ｌ型不锈钢。其价格便宜，加工性能好，早期被大量使用。不锈钢的耐腐蚀性能主要由Ｃｒ在表面形成一层很薄的钝化膜实现。但在体内环境中，不锈钢的腐蚀仍然很严重。其溶出的Ｎｉ、ｃｒ等等具有毒性。另外由于冷加工造成不锈钢中产生部分马氏体，使得植入体具有磁性，进而影响核磁共振的检查１３Ｊ。

继不锈钢之后，出现了Ｃｏ基合金，最常见的为Ｃｏ—Ｃｒ，Ｃｏ．Ｃｒ－Ｍｏ合金。钴基合金具有比不锈钢更好的耐腐蚀性能以及更高的耐磨性能，容易铸造成型，曾大量用做人工关节材料。有研究表明，钴铬合金对成骨细胞有一定的毒性作用。另外由于钴的密度大，弹性模量与人骨相差较大，晶粒粗大，机械加工困难都是其缺点，目前在临床的使用在减小【９】。

钛具有低的密度与弹性模量，优秀的耐腐蚀性能，较好的生物相容性。２０世纪４０年代Ｂａｔｈｅ和Ｌｅｖｅｎｔｂａｌ等首先将钛应用于医学领域。但直到７０年代后，钛在医学上的使用力逐渐普遍。钛的密度较低，因此其比强度度高。钛表面有一层致密的氧化层，使其具有非常好的耐腐蚀性能。而临床实践表明钛在植入人体后，具有很好的生物相容性。作为骨植入材料，钛合令常用于骨连接器械以及人工关节：如钛合会固定矫形钉、人工髋关节。图１．１即为美国强生Ｄｅｐｕｙ生产的人工髋关节以及关节植入后的Ｘ光照片。

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图１．１Ｄｅｐｕｙ生产的ＴＪ合金髋关节与植入后Ｘ光照片

１．２．２．２在口腔医学中的应用

在制作义齿所用的金属主要有贵金属合金（金、银等）钴铬合金、镍铬合金和不锈钢。由于Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ对人体都是有毒性的，Ａｕ是惰性的同时具有优良的延展性，但是其价格昂贵，在国内暂时不会普及应用。而钛容易得到，同时具有较好的力学性能并没有毒性。正广泛地用于义齿制作。在牙种植体中，目前采用的几乎都是纯钛。７７年Ｂｒａｍｍａｒｋ最早报导了两段式植入体，所采用的材料即为纯钛。他们的研究表明纯钛与骨组织相容性非常好，可以形成无纤维包绕层的直接结合，这种结合后来被称做＂黜（Ｏｓｔｅｏｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）”ｉ］ｏ图１．２为两段式牙种植体示意图及韩国Ｄｅｎｔｉｕｍ公司生产的牙种植体。

１．２．２．３医用钛合金的发展

虽然Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ具有良好的综合性能，但Ｖ对人体是有毒，可以引发恶性组织反应。目前德国和瑞士材料学家开发出Ｔｉ一５Ａｌ一２．５Ｆｅ和Ｔｉ一６ＡＩ一７Ｎｂ两种不含Ｖ的合金。Ａｌ对人体是否有害也存在争议，有研究认为Ａ１是引发老年痴呆症的原因之一。最近有Ｔｉ一１３Ｎｂ．１３Ｚｒ和Ｔｉ．１２Ｍｏ．６Ｚｒ一２Ｆｅ两种不含Ａｌ的合金被ＦＤＡ批准。从耐磨性能来考虑，Ｔｉ．６Ａ１．４Ｖ要比不锈钢、钴基合金差，更容易

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浙江大学硕士学位论文第一章绪论受到磨损腐蚀。另外Ｔ／一６Ａ１—４Ｖ其弹性模量仍然要比骨离得多，造成“应力遮蔽”现象，影响周围骨的性能。Ｔｉ一１２Ｍｏ一６Ｚｒ－２Ｆｅ是亚稳态的０型生物钛合金，具有较低的弹性模量，高强度、并具有较高的断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性等综合性能，是很有发展潜力的新型医用钛合金【９】。

图１．２牙种植体

（ａ）左半部是正常牙的结构，右半部是牙种植体植入后的结构。

（ｂ）牙种植体静两个铁铆部件：上面的部件，连接牙冠。

总的而言，钛合金的发展趋势为：１．合金的配置以注重无毒性元素为前提。２．以良好的综合性能为基础，合金性能趋于低弹性模量，强耐磨性，抗腐蚀性及高的断裂韧性。３．良好的生物相容性凹。

１．２．３钛合金表面生物活化

钛表面具有一层致密的氧化层，虽然可以耐腐蚀。但其表面呈惰性，与新生骨之间的结合只是～种机械锁合。如果植入器械与新生骨之间具有牢固的化学键合，则能提高植入的成功性以及植入体的有效年限。近年来，钛表面的生物活化处理成为了研究的热点之一。活化后的钛植入器械植入后，新生骨可以直接沉积于金属的表面，无纤维结缔组织的中问隔层，并且缩短了骨整合的时间【４１。

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塑堡查兰堡主堂垡丝苎苎二雯堕堡受到磨损腐蚀。另外Ｔｉ一６Ａ１－４Ｖ其弹性模量仍然要比骨高得多，造成“应力遮蔽”现象，影响周围骨的性能。Ｔｉ．１２Ｍｏ．６Ｚｒ－２Ｆｅ是亚稳态的０型生物钛合金。具有鞍低的弹性模量，高强度、并具有较高的断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性等综合性能，是很有发展潜力的新型医用钛合金［９ｌ。

图１．２牙种植体

（ａ）左半部是正常牙的结构，右半部是牙种植体植入后的结构。

（ｂ】牙种植体的两个钛制部件：上面的部件，连接牙冠。

总的而言，钛合金的发展趋势为：１台余的配置以注重无毒性元素为前提。２．以电好的综合性能为基础，合盒性能趋于低弹性模量，强耐磨性，抗腐蚀性及高的断裂韧性。３．良好的生物相容性【９Ｊ。

１．２．３钛合金表面生物活化

钛表面具有一层致密的氧化层．虽然可以耐腐蚀。但其表面呈惰性，与新生骨之间的结合只是一种机械锁合。如果植入器械与新生骨之间具有牢固的化学键合，则能提高植入的成功性以及植入体的有效年限。近年来，钛表面的生物活化处理成为了研究的热点之一。活化后的钛植入器械植入后，新生骨可以直接沉积于金属的表面，无纤维结缔组织的中问隔层，并且缩短了骨整合的时间一。

于金属的表面，无纤维结缔组织的中问隔层，并且缩短了骨整合的时间一。

塑坚查兰堡生堂垡丝＝！！！；———————————————————堕二兰—！ｉ鱼１．２．３．１表面活化原理

骨替换材料植入人体后，与骨的结合方式可以分为形态固定（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｆｉｘａｔｉｏｎ）、骨水泥固定（ｂｏｎｅ．ｃｅｍｅｎｔｆｉｘａｔｉｏｎ）、生物固定（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｆｉｘａｔｉｏｎ）和骨键合（ｂｏｎｅｂｏｎｄｉｎｇ）固定。形态固定，惰性的植入材料与骨组织直接形成机械键合。骨水泥固定是利用两种液态高分子物质．在植入体与股骨腔的空隙中发生聚合反应，而使之固定。生物固定是指制备表面多孔的植入器械，其与新生骨之间的连接属于机械嵌合与表面交联共存。目前常用的方法是利用金属粉或者金属丝烧结形成多孔的表面。骨键合是分子水平的化学键合，可以在植入体与骨之间连续传递应力【”。目前使用的人工髋关节。通常使用骨水泥固定与生物固定这两种方法。