珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(6)

图２．６（ａ）珍珠层的断面ＳＥＭ照片（ｈ）文石片的ＳＥＭ照片

从图２．６（ａ）中可以看出珍珠层是由无机层与有机层交替叠加而成。一些小平板状结构单元平行堆积成无机层，这些小平板板面平行于贝壳壳面，每层厚约４０ｈｍ。从图２．６（”中可以看出，文石板片多为不规则的多边形，而其中以六边形、五边形居多。

（ａ）（ｂ）

图２．７珍珠粉的ＳＥＭ照片（ａ）ＩＩ号细粉，（ｂ）Ⅲ号超细粉

浙江大学硪士学位论文第二章珍辣质的结构与文石片的制备

从图２．７中可以看出实验原理中的ＩＩ号细粉较大的颗粒在５¨ｍ左右，部分片状明显。ＩＩ号细粉其绝大部分文石片还没有破碎。而ＩＩＩ号超细粉中较大的颗粒在１ｕｍ左右，部分小颗粒在ｌＯＯｎｍ以下。其大小已经远小于单个文石片的尺寸，因此其绝大部分文石片都已经碎裂。其中大颗粒仍可以看出片状结构。丽小的颗粒则多数呈球形。

２．４贝壳珍珠层及珍珠粉的ＸＲＤ分析

图２．８Ｘｌｍ标准卡片中的文石衍射图（卡片号４１．１４７５）

根据ＸＲＤ的原理，只有ｘ射线射到满足布拉格衍射方程的晶面时，才会发生Ｘ射线衍射现象。当采取贝壳的珍珠层作为测试对象时，只有与层面平行的面网才可能被观测到，进而观测到材料中晶体的择优取向【６引。当采取粉体测试时，各个方向上的面网都可以被观测到。

一

１００００窖｜９

暑７５口。

竺５０。ｏ兰、

ｊ

图２．９贝壳珍珠层的ＸＲＤ图谱

塑望查兰堡圭兰垡堡壅塑三童竺壁ｉ！！堕塑皇塞至丛竺！！鱼

从图２－８中可以看出文石在标准卡片中的峰很多，最强的三个峰分别为（１１１）、（０１２）、（２２１）。

从图２．９中可以看出在三角帆蚌的珍珠层中完全为文石晶型，衍射峰的数量要比标准卡片上少很多。其最强峰为（００２）峰．而（００２）峰在标准卡片中为很弱的峰。此外还有相对强的（０１２）、（００４）、（０１４）峰。

冯庆玲等人对珍珠层中文石片的晶体取向做了研究，结果表明：在珍珠层的断面上，沿垂直于珍珠层层面方向排列的相邻３～１０个文石片具有近乎相同的晶体取向。而在同一层面上，不同的文石片的ａ，ｂ轴取向都有一定的偏差。他们认为，珍珠层中Ｃ轴垂直与珍珠层面，而ａ，ｂ轴则平行与珍珠层面【４＂。而从图２．９中可以看出除了（００２）晶面外还有部分（０１２）、（０１４）晶面平行与珍珠层。珍珠层中的文石是在有机质调控下生长成的。冯庆玲等发现文石晶体的取向与有机质排列存在一定关系，如几丁质纤维与文石的ａ轴平行，蛋白质多肽链与文石的ｂ轴平行【３７１。总的说来，珍珠层中文石特殊的晶体取向是由有机质挟定的。

圈２．１０不同状态的珍珠粉的ＸＲＤ图谱

ａ；ｌ号粗粉；ｂ：０．５２。ＡＮａＣＩＯ超声波振荡ｌｈ后得到的片状粉

ｃ：Ⅱ号细粉；ｄ：Ⅲ号超细粉

从图２．１０中可以看出，Ｉ号粗粉以及由其得到的片状粉都是由文石晶体组成的ａ两者的衍射图谱中的最强峰依次为（０１２）与（１１１），这与标准文石图谱中的情

塑坚奎兰堡：兰兰垡笙壅一一兰三至兰堡！！！鳖塑兰壅至笪盐型墨况相反，ＩＩ号细粉和ｍ号超细粉的图谱申可以看出两者的无祝褶中除了文石矫，还有少量方解石的峰。ＩＩ号细粉的强峰情况与Ｉ号粗粉、片状粉相似，与标准的文石峰有差异。而ＩＩＩ号超细粉的最强峰分别为（１１１）、（０１２），两者的强度比为１００：６３．２，ａｌｌ一１４７５号卡片上两者强度比为１００：６１）。

从图２：０中可以看出，２号期粉以及由其得到的片状粉都是幽文石晶体组成的。ＩＩ号细粉和ⅡＩ号超细粉的图谱中可以看出两者的无机相中除了文石外，还有少量方解石的峰。我们认为，方解石是在厂家生产过程中，由文石转变过来的。超细珍珠粉的制备分为两个粉碎过程：初粉碎与超细粉碎过程。初粉碎．通过球磨或水飞研磨等方法。得到１００１．ｔｍ左右的粉未，超细粉碲通常把粗粉碎后的产物．通过气流粉碎技术椿粉末细化到５１．ｔｉｎ左右．甚至更细到１“ｍ咀下㈣。由于文石是一种亚稳态存在的碳酸钙晶型，在超细粉碎阶段，由于气流冲击以及粉末碰撞产生的较高温度导致了部分文石转变成更稳定的方解石晶型。

图２．１０中还可以看出在Ｉ号粗粉、片状粉、ＩＩ号细粉其（０｝２＞峰要明显比（１ｉ１）蝰强，这与稼准卡片上妨情况指反：藤在圾号起纫粉的最强峰分别为ｒ】！趴（０１２），其强度比与４１－１４７５号卡片上类似。ｍ号超细粉衍射图谱中的文石相的特征峰可以认为与人工合成文石完全相同。我们认为，这种峰强的差异是由文石板片的特殊晶体结构造成的。李恒德、Ｒ．Ｗａｎｇ等人的研究发现，单个的文石片的ＴＥＭ衍射花样显示为单品特征，但其并不是真币的单晶，存在更精细的结构，并在其内部发现了挛晶和非晶区【４７１。在ａｂｅ三种情况下，绝大多数珍珠质都以板片状存在的，因此文石板片特殊的晶体结构可能影响了衍射峰的强度。而在ｄ中，珍珠粉多为单个板片碎裂的产物，可能原先的影响因素消失得到与合成文石相同的衍射图谱。

２．５本章小结

本章研究了文石片的制备方法，利用ＳＥＭ、ＸＲＤ对贝壳珍珠层与不同颗粒度下的珍珠粉进行了测试分析，得出以下结论：

（ｔ）ＮａＣｌ０浸泡大灏托珍珠粉，通过超声孜振荡玎班得斟文石片，在口．ｓ６％浓度下，超声波振荡ｌｈ就可以使得珍珠粉完全解离成文石片。（２）贝壳的珍珠层为砖墙型结构，由文石晶体与有机层交叠而成。其最基

浙江大学硕＝｝学位论文第二二章珍珠质的结构与文石片的制各本的组成元素为文石片。珍珠层有很明显的（００２）晶面择优取向。

（３）商业细珍珠粉以及超细珍珠粉在制备过程中，发生了文石到方解石的晶型转变。

（４）常见珍珠粉的ＸＲＤ衍射特征峰与标准卡片上的强峰有较大的差别。当珍珠粉被细化到所有的文石片被碎化后。其特征峰与卡片上一致。

塑坚１大兰堡：！堂垡堡兰—蔓翌一皇！塑堕墼三苎

第三章电泳沉积工艺

３．１前言

电泳沉积（ＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）是悬浮液中带电的固体微粒在电场作用下，发生定向移动，并在电极表面形成沉积层的过程。Ｉ．Ｚｈｉｔｏｍｉｒｓｋｙ于９７年首次提出利用电泳沉积法制备ＨＡ涂层，并且对电泳沉积的理论进行了较详细的叙述

【５６】。电泳沉积法是在复杂工件表面得到均匀涂层的比较有效的方法。近几年国内有刘榕芳，陈晓明等人对电泳沉积ＨＡ，以及ＨＡ涂层后续热处理进行了较多的研究［７０，７ｔ１。珍珠质具有比ＨＡ更好的生物活性，可以利用珍珠质来改善钛的生物活性。而珍珠质不能承受高温，许多常规涂层制备方法都不能用。电泳沉积法可以在常温下制备涂层。ＷａｎｇＲ通过电泳沉积法在钛基体上制得了带有点阵图案的珍珠粉涂层【６１１。

悬浮液颗粒的电荷性质决定了颗粒在阳极或阴极沉积。但由于在阳极会发生金属的氧化反应，因此我们配置悬浮液使珍珠粉颗粒带正电，在阴极沉积。电泳沉积需要在稳定悬浮液中进行。因此制得稳定的悬浮液是成功制得涂层的关键一步。而悬浮液是热力学不稳定体系，所以需要选择适当的溶剂，以及添加剂、陈化等手段提高其稳定性以利用电泳沉积‘７０１。参照电泳沉积ＨＡ的一些资料，这里我们选用无水乙醇做溶剂，分别采用冰醋酸和无水ＣａＣｌ２作为添加剂配置两种不同的悬浮液用于电泳沉积［７２，７３］。

本章对悬浮液的配置，以及电泳沉积过程的参数对涂层的生成速度影响等做了系统的研究。

３．２实验方法

３．２．１制备试样

实验材料～：ＩＩ级商业纯钛板（西北有色金属研究院提供），初始为ｌｍｍ厚的轧制板材，经线切割成２０ｍｍ×２０ｍｍ的试样。实验材料二：中３．５ｘ１０ｍｍ的纯钛种植牙牙根（机械抛光）。

塑坚查兰堡！：堂竺笙苎——一．—！兰兰塑垫塑塑王苎３．２．２预处理

将钛片与钛牙根先置于丙酮中，利用超声波清洗。然后置于ＨＦ：ＨＮ０３：Ｈ２０＝ｌ：３：ｔ０（体积比）的溶液中酸洗数分钟，以去除表面的氧化膜。取出清洗，吹千后备用。

３．２．３悬浮液的制备

取４９珍珠粉与１００ｍｌ无水乙醇混合。悬浮液Ｉ中加入５ｍｌ冰乙酸，悬浮液ＩＩ中加入５５，５ｒａｇ无水氯化钙（使得Ｃａ２＋浓度为５ｍｍｏｌ／Ｌ）。将混合液通过超声波振荡３０ｍｉｎ后，用于电泳沉积。

３．２．４电泳沉积珍珠粉涂层

电泳装置如图３．１所示，采用铂片作为阳极，钛片，钛螺钉作为阴极。两者间隔２０ｍｍ平行浸入到悬浮液中，采用直流电源供电，电压分别采用５ｖ、１０ｖ、１５ｖ、３０ｖ，在刚振荡后的两种悬浮液中，分别沉积１、５、１０、２０、３０ｒａｉｎ后．取出试样在空气中干燥（利用悬浮液Ｉ沉积时，同时用磁搅拌器搅拌）。

图３．１电泳沉积示意图

利用电子天平精确称量涂层重量。

部分在悬浮液ＩＩ中电泳沉积的试样，干燥后在悬浮液Ｉ放置后得到的上清液中二次沉积。

在沉积钛牙根时，低速转动牙根，促使其表面沉积上均匀的涂层。

浙江大学硕士学位论文第三章电泳沉积Ｔ岂３．３稳定悬浮液的制各及分析

３．３．１悬浮液的稳定性

将珍珠粉加入纯的乙醇溶液中，经过超声波振荡３０ｍｉｎ后，不能得到稳定的悬浮液，数分钟后，可以看出烧杯底部有大量沉淀产生。添加少量冰醋酸后，烧杯中没有明显的气体产生，说明少量的酸不足以与珍珠粉反应。混合液经过振荡３０ｒａｉｎ后得到悬浮液Ｉ，其放置３０ｍｉｎ后，也没有明显的分层现象。在最初的混合液中加入氯化钙后，超声波振荡３０ｍｉｎ后，得到悬浮液ＩＩ。其稳定性大大提高，在放置１２ｈ后液体也没有明显的分层现象。

３．３．２悬浮液的稳定机理及分析

制得稳定的珍珠粉悬浮液是成功制备涂层的关键。由于颗粒粒度很小，其比表面积极大，造成极高的颗粒表面能，引起悬浮液的热力学不稳定性。固体颗粒密度通常大于基液密度，在重力场中会造成悬浮液的动力学不稳定性．这些不稳定因素最终将促使颗粒团聚与沉斛。７４ｌ。