珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(7)

根据胶体理论，促进悬浮颗粒稳定存在的因素有：（１）溶胶中的颗粒都带有相同的电荷，具有静电斥力，因此不容易发生聚集而沉淀。（２）在胶体的扩散双电层中，反离子是水化的，因而胶粒都被水化离子所包围，好像包围了一层水膜，这层水膜能阻碍粒子的合并。（３）胶粒在介质中的布朗运动可使其不至于因为重力作用而发生沉降［７５】。为了得到稳定的悬浮液，通常采用以下三种稳定机制：（１）静电稳定机制（ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ）又称双电层稳定机制。即通过调节ＤＨ值等手段使得颗粒表面产生一定量的表面电荷形成双电层。通过双电层之间的排斥力使得粒子稳定。（２）空间位阻稳定机制（ＳｔｅｒｉｃＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ），在悬浮液中加入一定量不带电的高分子化合物，使其吸附在颗粒周围，形成微胞状态，使颗粒之间产生排斥，从而达到稳定的目的。（３）电空间稳定机制（ＥｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃＳｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ），在悬浮液中加入一定量的聚电解质，使粒子表面吸附聚电解质，同时调节ｐＨ值，使聚电解质离解度最大，使得粒子表面的聚电解质达到饱和吸附，两者的共同作用使得颗粒均匀分散［７６】。

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本文中所配置的悬浮液，均是采用第一种稳定机制。因此?颗粒表面的双电层对稳定性起了至关重要的作用。双电层是由颗粒表面的电荷与周围介质中的反号离子共同构成的。根据胶体的ＤＬＶＯ（Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ，Ｌａｎｄａｕ，ＶｅｒｗｅｙａｎｄＯｖｅｒｂｅｅｋ）理论，胶体粒子间的相互作用力主要由两部分组成：粒子双电层间的库仑斥力以及范德华吸引力。面粒子之间的库仑斥力于‘宅势密切相关。溶胶粒子表面由于静电或者分子间的相互作用而紧密吸附一层反号离子，粒子运动时，在上述紧密层之外还有一层滑动面，此滑动面的电势值即为‘电势［７６】。‘电势值较高时，颗粒之间存在较大的斥力，因此悬浮液能够稳定存在。因此，在本实验中，需要提高颗粒的‘电势值，来促使悬浮液稳定存在。

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图３．２‘电势与ｐＨ值的关系圈

‘电势值与液体的ｐＨ值密切相关，从图３．２中可以看出，酸性越强，‘电势值越高．同样在碱性越强，贝『Ｊ‘电势越负。在本文中需要得到带正电的悬浮颗粒，因此酸性的溶液利于悬浮液稳定。

悬浮液的溶剂选择也是关键，通常可以分为水溶剂与非水溶剂。溶剂要不与悬浮颗粒反应，同时能够使得粒子带电。非水溶剂主要为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。根据文献，珍珠粉在水溶液中等电点在７．５左右，不能直接将珍珠粉与水混合制成稳定的悬浮液【６“。而降低溶液的ｐＨ值，则可能会使得珍珠粉与酸反应。另外采用水作为溶剂时，在电场作用下，阴极将会有氢气生成，影响涂层的致密度与会属的性能。

本文中我们选择了乙醇作为溶剂。根据文献，纯乙醇也可以发生部分电离【８】ｏ因此我们认为在悬浮液【中珍珠粉颗粒带电的机理如下：

珍珠粉颗粒吸附了乙醇分子，乙醇离解成质子型乙醇离子与碱性乙醇离子：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ—ＣＨ３ＣＨ２０一十ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ２＋；

浙江大学硕士学位论文第兰章电泳沉积工艺

质子型乙醇继续离解：

ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ２＋一Ｈ＋＋ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ；

离解出的乙醇分子以及碱性离子脱附，使得粒子表面带上正电荷。在乙醇中添加少量冰醋酸后，烧杯中没有明显的气体产生。虽然冰醋酸为酸性，但在乙醇孛，没有水的存在只有少量的乙酸分子能够电离。溶液中的Ｈ＋浓度较低，还不能与珍珠粉反应。少量的乙酸电离使得颗粒吸附的『Ｆ电荷数量提高，使得其‘电势升高。以上的解释就是悬浮液Ｉ中颗粒带正电的理论解释。

而在悬浮液ＩＩ中，由于存在一定量的Ｃａ”。一方面，根据文献，某些陶瓷颗粒可以吸附ｃ∥＋、Ｍｇ”、Ａ１”等使得颗粒‘电势升高【８】。另外。由于珍珠粉的颗粒较小，片层的间有机质在振荡作用下会部分溶出。而这些溶出的有机质将有部分粘在珍珠粉表面，而这些有机质结合ｃａ”，也是‘电势升高的一种原因。３．４电泳沉积工艺及沉积机理

３．４．１沉积工艺

绝大多数金属作为阳极时，会发生阳极氧化反应，影响金属表面性质，同时部分金属离子溶到悬浮液中，而影响悬浮液以及涂层的组成。因此，我们采用惰性的铂片作为阳极，阴极采用清洗后的钛片，钛螺钉。

图３．３为电泳沉积过程的等效电路图。从图中可以看出，外加的电压ｕ。，在涂层上消耗的电压为ｕｄ印，因此实际驱动的电压Ｕ，Ｕ＝Ｕ印～Ｕｄｃｐ。

根据ＩＺｈｉｔｏｍｉｒｓｋｙ的报导１５６】，电泳沉积质量Ｗ具有如下的方程【３】：

Ｗ＝ＣｕＵｔ／ｄ（１）

其中Ｃ为粒子浓度，Ｕ为驱动电压（Ｕ＝Ｕｐ—Ｕｄｅｐ为外加电压减去涂层中的电压降），ｔ为沉积时间，ｄ为电极间距。ｕ为电泳迁移率，具有如下关系：

ｌ上＝‘￡／４７川（２）其中‘为ｚｅｔａ电势，￡为介电常数，”为介质的粘度。

浙江大学硕士学位论文第三章电泳沉积Ｔ艺

图３．３电泳沉积的等效电路图

从图３．４与图３．５中可以看出，，涂层质量随着时间以及电压的增加而增加，这点与方程（１）相符。

参照方程（１）、（２），本实验中影响沉积质量的主要因素有粒子的带电情况，外加电压以及沉积时间。可以看出。利用较高的电压，较短的时间就可以得到一定质量的涂层。

图３．４珍珠粉沉积质量与沉积时间关系

图，电压３０Ｖ图３．５珍珠粉沉积质量与电压关系图，沉积对间５ｒａｉｎ，采用悬浮液Ⅱ

从图３．４中可以看出，随着时间的延长，曲线的斜率在降低。这是由于沉积过程中涂层不断加厚。结合图３．３可知涂层中消耗的电压在逐渐增加，导致驱动电压降低。

浙江大学硕士学位论文第三章电泳沉积工艺

从图３．３中可以看出利用悬浮液ＩＩ的沉积速度比利用悬浮液Ｉ高数倍。由方程（Ｉ）、（２）可知相同外加电压下，主要影响沉积速度的因素是粒子的‘电势。结合两种悬浮液的稳定性差别，可以推测出悬浮液ＩＩ中粒子具有更高的‘电势。这点与３．３节中悬浮液ＩＩ具有更高的稳定性相吻合。

（ａ）（ｂ）

图３．６电泳过程中电流随时间变化曲线，电压均为１５Ｖ，ａ图为悬浮液Ｉ中情况，ｂ图为

惫浮液Ⅱ中情况

从图３．６中可以看出在沉积的初期，电流下降很快，然后下降逐渐趋缓。电流下降的原因是因为沉积过程中，电极表面形成涂层，导致涂层消耗电压增加，驱动电压降低。另外还有可能沉积过程中载流的离子被消耗一部分。导致电流减小。比较图３．６中的两条曲线，可以看出相同电压下悬浮液ＩＩ中的电流要比悬浮液Ｉ中高得多。一方面由于，在悬浮液ＩＩ中含有ｃａ２＋与ｃ１＿，起到传导电流的作用，而在悬浮液Ｉ中加入的冰醋酸由于没有水的存在，导致其电离量非常小，因此悬浮液中总的离子数量少。另外悬浮液ＩＩ中的珍珠粉颗粒所带电荷多，而珍珠粉所附着的电荷运动也是电路中总电流的组成部分。

浙江火学硕士学位论文第三章电泳沉积工艺３．４．２沉积机理

电泳沉积就是荷电的悬浮粒子在电场力的作用下的定向迁移过程（电泳）和荷电粒子在电极表面聚沉并在电极上形成较密集的涂层（沉积）两步骤所组成。根据库仑定律，带电粒子在电场作用下会发生定向移动。对于沉积过程，最初人们认为是由于带电粒子在电极表面发生了电化学反应而沉积。

ＳａｒｋａｒＰ、ＮｉｃｈｏｌｓｏｎＰＳ等人用半透膜把沉积电极和悬浮液隔开，溶液可以透过半透膜进入沉积电极和半透膜组成的空腔内，而荷电的陶瓷微粒不能透过半透膜。施加一定的直流电压后，实验发现在半透膜上形成了陶瓷沉积层【８Ｊ。因此认为电极表面的电化学氧化还原反应并不是电泳沉积功能陶瓷层所必须的条件。ＳａｒｋａｒＰ、ＮｉｃｈｏｌｓｏｎＰＳ等人提出了基于ＤＬＶＯ理论的沉积机理。

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图３．７粒子间交互作用能曲线（ａ）粒子分散时（ｂ）粒子团聚时

ＤＬＶＯ理论认为，胶体粒子间的相互作用能由两部分组成：由于范德华力引起的引力能ＶＡ，静电力引起的斥力能ＶＲ。胶体的稳定性取决于总势能曲线上势垒的大小【８】。粒子间总的作用能如图３７所示，其中横轴Ｈ表示粒子的间距。图３．７（ａ）表示胶体能够稳定存在的势能图，从图中可以看出，粒子要发生团聚，必须越过势能壁垒。因此在本实验中，珍珠粉悬浮液能在一定时间内稳定存在，说明其粒子间总的交互能为正值。在这种情况下，要使得粒子发生聚沉，就需要外加能量。本实验中，就是采用外加的电能。而能垒的高度决定了能够发生聚沉的临界外界电压。而图３．７（ｂ）中粒子间的交互能在任何距离内均为负值，因此粒子很容易发生团聚而降低其表面能。加入电解质后，对吸引力势能影响不大，但由

浙江人学硕Ｉｊ学位论文第三带电泳沉积工艺于颗粒双电层对Ｆ包解质很敏感。电解质导致双电层减薄，使得排斥能减低。势垒的高度随溶液中电解质浓度的加大而降低，当电解质浓度达到某一数值时，势能曲线的最高点恰为零，体系到达聚沉的临界状态。电解质浓度更高时，体系中颗粒将会自发聚沉。

Ｈａｍａｋｅｒ和Ｖｅｒｗｅｙ认为电场作用下，粒子的沉积现象与胶体的聚沉在本质上是一致的。他们通过计算沉积过程中，电极附近的电解质浓度，认为，粒子沉积的原因在于，电极附近的电解质浓度升高，降低了粒子的‘电势，导致粒子沉积喁】。本文中，珍珠粉颗粒泳动到阴极附近后，由于阴极电极反应导致电极附近离子浓度升高。根据上述理论，珍珠粉颗粒的电势降低，在阴极发生沉积。３．５涂层的直观观察

图３，８种植牙牙根及沉积前后照片

通过肉眼观察，两种悬浮液均可以得到涂层。利用钛片在悬浮液ＩＩ中得到的

涂层均匀性要比悬浮液Ｉ中得到的要好，并且更容易得到较厚的涂层。这点与文

浙江大学硕士学位论文第三章电泳沉积工艺献ｆ６”所述相同，悬浮液的稳定性越离，就越容易得到均匀涂层。在悬浮液Ｉ中较低电压下得到的涂层均匀性要比高压下所得的好。而涂层的厚度跟沉积速度有关，如图３．４所示沉积速度随着时间的增加而减小。因此，起始沉积速度高，则更容易得到厚的涂层。由于临界驱动电压的存在，在沉积一段时间后，沉积速度会变德很慢，因此不能单纯靠增加沉积时间来得到厚涂层。而在悬浮液Ｉ中得到的涂层，结合力比较高。干燥后几乎没有碎屑脱落。而悬浮液ＩＩ中得到的涂层，用手指按压后，手指上会粘有珍珠粉碎屑。