珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(4)

浙江大学硕士学位论文第一章绪论（Ｐｒｉｓｍａｔｉｃｌａｙｅｒ），主要由定向的方解石或者文石组成：内层为珍珠质层，主要由文石板片组成ｐ”。

珍珠是由贝体外套膜中的珍珠囊分泌的珍珠质沉积而成，与贝壳的珍珠层的成分和结构非常相似。按照生长环境，可分为海水珍珠和淡水珍珠。海水珍珠一般为有核珠，而淡水珍珠一般为无核珠。海水珍珠中的碳酸钙是由文石以及少量的方解石、．球文石组成，而淡水珍珠则完全是由文石组成的【３８１。

１．３．１珍珠质的结构

珍珠质层是天然复合材料，如图１．３所示是由片状文石晶体与有机质层状排列而成，其最基本的组成单元是文石板片。如图１．４，文石板片呈假六边形、浑圆形、以及不规则多边形等多种形态，其宽度一般为２－２０ｐ．ｍ，厚度为０．３．０．７１ａｍ。文石板片的横向生长使临近晶体相互聚合形成微层，微层间以厚约３０ｎｍ的有机质相连构成珍珠层【３９】。

图１．３珍珠层截面的ＳＥＭ照片

根据文石板片堆砌方式的不同，珍珠层的结构如图１．４可以分为两类：砖墙型（Ｂｒｉｃｋ－Ｗａｌｌ）及堆垛型（Ｓｔａｃｋ．Ｕｐｐ６１。

在－双壳类动物中珍珠层一般呈现砖墙型。每一微层以类似步阶方式互相重叠，新生长的晶体沉积在步阶的边缘，晶体在横向上生长逐渐与微层聚合而使微层结构在横向上扩展。在纵向上，上下微层中的板片中心位置无规则排列。在腹

足类中珍珠层一般呈堆垛型。新生的晶体形成于每一锥形堆垛的顶端，然后横向

塑坚查兰婴：量兰竺迨兰——墨二至堕堡生长，同时更新的晶体在顶端形成，较老的晶体在横向上继续生长使堆垛保持锥形形貌，横向生长最终使邻近的晶体接触，这些晶体相接形成了珍珠层的微层。汪日志等研究发现文石板片并不是完全平整的，表面有纳米级的粗糙化，推测文石板片是由更细小的晶体组成的［４０】。

１．３．２珍珠质的生长模型

关于珍珠质层的生长模型主要有：细胞内结晶细胞外组装说，隔室蜕，矿物桥说以及模板说［３６】。

生长蕊文磁芹

（且）砖墟型

文苔板片锰形增垛生长面

蔽熬宠中静壤垛

（ｂ）壤埭型

图１，４珍珠层结构模型示意圈（４）砖墙型（ｂ）堆垛型

细胞内结晶细胞外组装说认为：套膜细胞分泌有机质、离子等成壳前驱物，这些物质互相作用结晶而形成壳。上皮细胞的囊泡为珍珠层中文石的初始成核位置，然后被囊泡等输送到细胞外形成珍珠层。

隔室说认为：有机质预先形成隔室（Ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ），晶体在隔室中成核生长，隔室的形状限制了晶体的形状。Ｎａｋａｈａｒａ认为，套膜细胞分泌的有机质中呈纤维状的片组成隔室，在隔室中包套中的酸性基团键合钙离子并诱导晶体生长，在垂直向上碰到片及在横向上碰到相邻晶体时，晶体便停止生长，最终形成了珍珠质的层状结构。１６

浙江大学硕，ｌ：学位论文第一章绪论

矿物桥说认为：通过层间有机板片的孔隙，文石晶体保持生长，每一个新成核的文石小板片朝套膜方向垂直生长，直到碰到另一层层间基质板片，此时垂直生长才会终止，然后小板片横向生长形成新的小板片［４“。

模板说认为：可溶的有机质为无机相结晶提供模板。当无机相的某一面网的结晶学周期正好与带活性基团有机基质的结构周期相匹配时，会降低无机相晶体的成核活化能并诱导晶体沿该面网方向生长，从而导致晶体呈有序定向的结构。１．３．２珍珠质的力学性能

贝壳珍珠层的硬度是纯文石的两倍，韧性是后者的３０００倍，并且其力学性能具有各向异性的特点。Ｉａｃｋｓｏｎ和Ｂｏｎｄ研究发现其杨氏模量仅为６０～７０Ｇｐａ，与玻璃相当，但抗张强度和破裂能则分别达到１４０～１７０ＭＰａ和３５０～１２４０Ｊ／ｍ２［４２＇４３】。珍珠层的超强韧性，可能来源于下面几个原斟４“６１：

１．３．２．１裂纹偏转

通过偏转使得裂纹的扩展路径得到增长，也就意味着裂纹在扩展过程中吸收了更多的能量。当裂纹偏转到不易形变的方向时，裂纹扩展的阻力将会增大。１．３．２．２纤维拔出

裂纹偏转的同时常常伴随着纤维拔出。断裂主要沿垂直于文石层的界面发生，而平行于文石层的界面则保持紧密接触。有机基体与文石层之间的粘接力将阻止裂纹的进一步发展。这就是所谓的纤维拔出增韧机理，这里的“纤维”就是文

珍珠层形变和断裂的过程中，有机基体与相邻的文石层彼此粘合。在有机相石片。１．３．２．３有机质桥接与文石片之间存在着较强的界面，从而增大了相邻文石层之间的滑移阻力，也增强了纤维拔出的增韧效果。从另一方面来说，有机基体就像一座桥一样连接着彼

塑坚查兰堡主兰焦堡兰—————————————塑二皇—丝堂此隔开的文石层，降低了裂纹尖端的应力场强度因子，增强了裂纹扩展阻力，从而提高了材料的韧性。

１．３．３珍珠质的结构仿生

天然生物材料的分级结构和功能的研究是仿生材料发展的依据。贝壳是一种绝佳的有机．无机复合材料。而其具有的独特力学性能与其独特的多层次微细结构有着密切的关系。

根据珍珠质的层状模型以及其具有的超强韧性，启发人们用软硬两种物质制各陶瓷增韧复合材料。研究表明ＳｉＣ／石墨、ＳｉＣ／Ａ１、Ａ１２０３／Ｃ纤维等复合材料，均使断裂韧性提高１．５倍以上。ＷａｎｇＲ等人研究表明，Ａ１２０３／芳伦纤维增强环氧树脂复合材料的断裂功更是提高了８０倍【４７Ｊ。

目前制备仿生复合材料的方法主要有两种。一是软硬交替叠加后热压烧结，二是陶瓷相叠层后再浸入低熔点的软相溶液中固化成型。这些成型方法叠层的尺度都在微米级以上，而实际上的珍珠层是纳米级的微组装结构。有研究利用离子柬辅助沉积装置，进行了纳米层次的碳化钛金属叠层微组装，使得材料的硬度和韧性有了很大的提高［４５】。

１．３．４珍珠质的医学功效

珍珠层含有大量氨基酸、微量元素、钙类等，所制成的药物具有抗炎症、疏通微循环等作用，普遍用于女士的美容，以及保健类药物【４９１。

珍珠质具有非常好的生物相容性，植入后基体没有炎症反应。可以诱导骨的生成，与新生骨直接结合，中间没有软组织及纤维状组织。１９３１年发现的Ｍａｙａ人头颅骨中，有几颗用珍珠质制成的牙齿，它们与周围其它真牙构成了完全匹配的整体，并且Ｘ一射线研究表明珍珠质牙的牙根与骨组织已紧密地结合。法国人Ｅ．Ｌｏｐｅｚ在１９９２年将一小块珍珠质放入有成骨细胞的培养皿中共同培养，发现成骨细胞大量增殖，并被吸引到珍珠表面，在表面沉积出类骨的矿物质。而人工合成的文石则不具有这样的特性。这说明了成骨细胞能识别出珍珠质的表面【６１。

此外，还有一些其他工作都表明，珍珠质中有一种信号物质，可以被释放出来，触发和激活人的成骨细胞，使其增殖并沉积骨组织。这种信号物质就是骨形

浙江大学硕：。｝：学位论文第一章绪论态蛋白（ＢｏｎｅＭｏｒｐｈｏｇｅｎｉｃＰｒｏｔｅｉｎｓ）。这些蛋白在珍珠质形成过程中被结合在珍珠质中，它们属可溶性蛋白，是珍珠质优良的骨形成能力的主要因素。尽管许多研究工作正在开展以确认他们，但具体机理目前尚不清楚口…。

将珍珠质植入人和动物骨组织内很快就能形成直接的结合，中间不存在软组织层，并且体内没有炎症反应。珍珠质在植入羊骨髓腔中１６周后，新生的骨组织与珍珠质紧密结合。结合界面为锯齿型，说明了珍珠质发生了降解【５“。第一军医大学金大地、陈建庭等人制备了珍珠质，聚乳酸复合材料，并通过动物实验表明该材料具有良好的骨传导性，并且没有明显的炎症反应１５。”Ｊ。

一系列实验表明，珍珠质和ＨＡ一样具有生物活性，而且珍珠质可以促进骨质生成，并且可以在体内降解，使得新生骨与之形成更强的结合。总结这些性能，可以认为珍珠质具有比ＨＡ更好的生物活性，是一种新的生物活性物质。因此，我们尝试用珍珠质来替代常用的ＨＡ来改善医用钛合盒的生物活性。

１．４电泳沉积法

电泳沉积法是指：悬浮液中带电的固体微粒在电场作用下，发生定向移动，并在电极表面沉积的一种涂层制备方法１４］ｏ

该过程不是直线过程，可以在复杂形状工件表面制得均匀的涂层。通过控制电流、电压、温度、浓度、悬浮液组成等，能够比较容易地控制涂层的组成，厚度，沉积速度等。并且这种工艺，所用的设备简单，投资少，适合大规模生产。１．４．１电泳沉积的原理及应用

电泳沉积实际上是由两部分组成。荷电的悬浮粒子在电场力的作用下的定向迁移过程（电泳），荷电粒子在电极表面聚沉并在电极上形成较密集涂层的过程（沉积）。电泳现象，早在１８０３年出俄国科学家Ｐｅｕｃｃ发现。电泳过程，可以根据库仑定律来解释，带电粒子在电场作用下会发生定向移动。而对于沉积过程，目前的理论解释主要是利用胶体的经典ＤＬＶＯ理论。认为悬浮颗粒在电极上的沉积与胶体的聚沉在本质上相同的，由于电场作用导致电极附近电解质浓度升高，降低了悬浮颗粒间的斥力，导致悬浮颗粒在电极上沉积［４１。目前电泳沉积的主要应用有［５４，５５１：

浙江火学硕Ｌ学位论文第一章绪论

１，固体氧化物电池：Ｉｓｈｉｈａｒａ等用电泳沉积技术在Ｎ／Ｏ?ＣａＯ稳定的Ｚｒ０２中制得了ＹＳＺ薄膜。ＨｉｄｅｙｕｋｉＮｅｇｉｓｈｉ等采用电泳沉积和共烧技术制备了固体氧化物电池，首先在石墨板上沉积锰酸镧，再高温除去石墨得一端封口的管狄锰酸镧，然后在锰酸镧上沉积ＹＳＺ，再共沉积ＮｉＣ０３和ＹＳＺ，得到孔状ＬＭ／致密ＹＳＺ／孔状ＮｉＯ．ＹＳＺ多层结构，共烧后得到固体氧化物电池。

２．超导膜：１９８８年Ｈ．Ｐｉｅｌ小组与ＫｏｕｒａＮ分别将电泳技术用于制备ＹｂａＣｕＯ系列超导厚膜。国内朱亚斌等人，采用高纯丙酮作为电泳液，制得均匀的硼粉悬浮液。利用所得的悬浮液在：会塥基体上得到均匀的硼膜，用镁带包裹膜，在真空中退火１ｈ得到具有超导性质的ＭｇＢ２膜。

３，纳米材料及纳米结构：ＳｔｅｖｅｎＪ等利用电泳沉积法成功制备了Ｔｉ。２、ＢａＴｉ０３、Ｓｉ０２等纳米棒，所得纳米棒几乎具有相同的长度和直径，生长规律明显，而且所需烧结温度比传统制备方法所需温度要低。ＥＰＤ形成纳米棒的优势在于可以得到大面积的单一粒度、近乎单方向排列的各种氧化物或复合氧化物纳米棒。Ｓｍｅｅｔｓ等通过ＥＰＤ技术将纳米粒子沉积到多孔玻璃上。Ｓｕｂｒａｍｍａｉａｎ等用ＥＰＤ方法将Ａｕ、Ｐｔ、ｈ等贵金属颗粒沉积在纳米结构的Ｔｉ０２膜上。