珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(5)

１．４．２电泳沉积法在生物活性陶瓷制备中的应用

电泳沉积法在生物材料中的应用主要集中在ＨＡ、生物玻璃，复合涂层等方面，其中尤其以ＨＡ的研究居多。在珍珠质方面的应用仅处于起步阶段。

１９９７年，加拿大学者Ｉ，Ｚｈｉｔｏｍｉｒｓｋｙ首先报导了利用异丙醇作为溶剂在Ｔｉ?６ＡＩ－４Ｖ基底上制得了均匀的ＨＡ涂层，并对电压、沉积时间，悬浮液组成等因素对沉积速度，以及涂层形貌进行了系列观察研究【５６】。

Ｍ．Ｗｅｉ等对ＨＡ悬浮液的陈化进行了研究。结果发现，２小时煮沸或者１０天的陈化都可以形成胶状的非附聚态纳米ＨＡ悬浮液。并指出，ＨＡ悬浮液形成稳定的胶体悬浮液需要一定的陈化时｜刮。一般情况下，较短的陈化时间和较高的ＨＡ悬浮液浓度得到的涂层密度较高。后续报导显示了，在悬浮液中加入少量的强酸，可以提高悬浮液的稳定性，并可以增加涂层的密度［５７１。

张建民等认为，钛基表面烧结形成的Ｔｉ０２层可以阻止会属粒子的溶解，弗可以作为过渡层，提高涂层与余属的结合强度【５８】。为防止ＨＡ的分解与钛性能的

浙江大学硕士学位论文第一章绪论恶化，烧结温度不宜过高。

ＫｉｍｉｈｉｒｏＹａｍａｓｈｉｔａ等利用电泳沉积法，在氧化铝与氧化锆表面制得了复合了复合多孔的ＨＡ涂层【５引。Ｊ．Ｋ．ｂｉｂｂｙ等利用电泳沉积法制得了含氟ＨＡ与莫来石复合的玻璃陶瓷涂层，并通过ＳＢＦ溶液浸泡实验表明涂层具有生物活性【６们。

ＷａｎｇＲ利用电泳沉积法，在钛基体上制得了具有规则排列的珍珠质涂层，并指出了同样条件下得到的珍珠质涂层具有比ＨＡ涂层高得多的结合强度【６”。１．５本文的研究思路及方法

钛合金具有优良的耐腐蚀性、生物相容性，被广泛地运用于人体硬组织替换。由于钛是生物惰性金属，植入后不能与人体较快地整合。通常采用等离子喷涂ＨＡ来提高钛地生物活性。珍珠质是天然的生物复合材料，其具有特殊的分级分层结构，优秀的力学性能。更重要的是，珍珠质具有更好的生物活性，体外实验表明可以促进骨细胞的生长，体内实验也表明：其无机成分逐渐被降解，能够与新生骨很好地整合。

本文的研究目的就是从以上背景出发，研究了珍珠质的性质，片状珍珠粉的制备，电泳沉积法制备珍珠质的工艺，并对得到的涂层进行了表征与分析。

主要研究内容如下：

（１）采用ＮａＣＩＯ溶解，超声波振荡法制备片状文石，并对不

同形态的珍珠质进行ＸＲＤ测试分析。

（２）采用不同的添加剂，通过超声波振荡法制得稳定的珍珠

质悬浮液。并分析了影响悬浮液稳定性的因素。

（３）利用制得的悬浮液，采用不同的控制参数，得到珍珠质

涂层，并对参数对涂层的影响因素进行分析。

（４）采用两种悬浮液放置后得到的上清液，通过电化学方法

在钛片上得到涂层，并进行ＳＥＭ观察。

（５）对得到的涂层进行ＸＲＤ测试、ＦＴＩＲ测试、ＳＥＭ观察，采用划痕试样法对部分涂层的结合力进行测试。

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第二章珍珠粉的结构与文石片的制备

２．Ｉ前言

Ｓ。Ｍａ＿ｍ）ｅ、Ｅ．Ｌｏｐｅｚ等人在珍珠质的结构及其生长模型方面做了很多先驱性工作［５，６２】。珍珠质具有特殊的分层分级结构，是一种天然的有机无机复合材料。其中的无机成分为文石型碳酸钙，其晶体结构具有明显的择优取向。Ｄ．Ｃｈａｔｅｉｇｎｅｒ等用ＸＲＤ对双壳类、头足类、腹足类等多种软体动物的贝壳进行了研究，国内张刚生等人分别对淡水及海水贝壳的珍珠层利用ＸＲＤ进行了分析【６３胛】。他们都认为珍珠层有明显的织构。文石板片是珍珠层的基本组成部分，大小一般为２－５ｐ．ｍ，厚约０．２．０．７１ａｍ，板片内还含有少量的有机质成分１５】。Ｒ．Ｗａｎｇ等人的研究表明，文石板片表面呈现纳米级的粗糙，可能存在更精细的结构［４０】。聚乳酸具有生物相容性以及可降解性，但其强度低，只能作某些非承载力硬组织的修复。目前有较多的利用无机相来强化聚乳酸的研究，常见的无机增强相有ＨＡ、珊瑚、生物玻璃等ｆ６５１。刘金标等人，利用粗的珍珠粉与聚乳酸制成复合材料，结果表面该材料不仅强度提高，并且提高了材料的生物活性‘５２，５３］。我们尝试制备粒度更细的单个文石片，期望用于与聚乳酸制成复合材料。

本文中采用次氯酸纳溶液浸泡大颗粒珍珠粉，通过超声波振荡得到片状文石，并对其进行表征。另外对我国常用的三角帆蚌（ＨｙｒｉｏｐｓｉｓＣｕｍｉｎｇｉｉＬｅａ）的珍珠层，以及不同颗粒度的珍珠粉进行了ＸＲＤ分析、ＳＥＭ观察。

２．２实验方法

２．２．１实验原材料

贝壳：采用新鲜的活体三角帆蚌贝壳，在贝壳中部锯出１５×１５ｍｍ的试样。珍珠粉：Ｉ号粗粉（颗粒约为１００¨ｍ），浙江省诸暨市越翠珍珠粉厂。珍珠粉：ＩＩ号细粉（颗粒约为５Ｉ．ｔｍ），浙江省诸暨市越翠珍珠粉厂。

珍珠粉：ＩＩＩ号超细粉（颗粒约为１¨ｍ），浙江省诸暨市长生鸟药业有限公司。ＮａＣＩＯ（活性氯＞５．２％ｗｔ．游离碱ＮａＯＨ７．０—８．Ｏ％ｗｔ）。

浙江大学硕＝｝学位论文第二章珍珠质的结构与文石片的制备２，２．２文石片的制备

配置不同浓度的ＮａＣｌ０溶液各ｌＯＯｍｌ，将５９Ｉ号粗粉浸入溶液，分别采用超声波振荡、磁搅拌器搅拌。一定时间后，采用中速定性滤纸将颗粒分离出。用去离子水漂洗后，放在３７６Ｃ恒温箱里干燥。超声波振荡采用ＫＱ一１００型超声波清沈器（昆山超声仪器有限公司，工作频率４０ＫＨｚ），搅拌采用７８－ｌＡ磁力搅拌器（杭州仪表电机厂）。分离时，具体的ＮａＣＩＯ浓度以及分离时间如表２．１所示。

表２．１（ａ）不同ＮａＣＩＯ浓度，分离５ｈ

分离时间５ｈ５ｈ５ｈ５ｈ５ｈ

Ｎａｃｌ０浓度（％）５．２Ｏ．５２０．０５２０．００５２０（纯水）

表２．１（ｂ）采用０．５２％的ＮａＣＩＯ，分离不同的时间

ＮａＣｌＯ浓度（％）０．５２Ｏ．５２０．５２

分离时间ｉｈ２ｈ５ｈ

２．２．３Ｘ射线衍射分析

用Ｐｈｉｌｉｐｓｘ射线衍射仅分别对贝壳珍珠层以及不同颗粒度的珍珠粉进行ＸＲＤ（Ｘ?ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）｛呗Ｕ试，分析珍珠层的衍射特征，以及不同颗粒度下珍珠质衍射峰的差异。使用Ｃｕ－Ｋａ射线，扫描速度为４。／ｍｉｎ，２０范围为２０—７０。。２．２．４扫描电子显微镜（ＳＥ＾Ｄ观察

对原始贝壳及珍珠粉先喷会后，用ＳＩＲＩＯＮ－１００型场发射扫描电镜（ＦＳＥＭ美国ＦＥＩ公司）观察贝壳珍珠层、不同颗粒的珍珠粉、文石小片等形貌。２．３文石片的制备

文石是碳酸钙的一种亚稳定晶型，在珍珠质中存在于无机片层中。从图２．１中可以看出，同一片层内不同的文石被有机膜隔开，并且片层之间也被一薄的有机层隔开。可以认为每个文石片被层间有机物与片间有机物所包裹。

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根据Ａ．Ｍ．Ｂｅｌｃｈｅｒ的报导，珍珠质在４－６％的ＮａＣｌ０溶液中浸泡，可以通过ＮａＣｌ０的强氧化性来破坏文石片间间的有机质㈣。有机质被破坏后，在超声波或者搅拌撞击力作用下，文石片会被分离出来。

Ａｒａｇ．ｎｌｔｅｐｌａｔＢｌｅｔ１４ｙ”

图２．１珍珠层结构示意图

除了文石片之间存在大量有机质外，文石片内部也存在有机质。Ｒ．Ｗａｎｇ等对文石片进行纳米压痕实验，结果表明，文石片也具有很强的韧性。这点说明了单个文石小片也具有比合成的无机组分更好的性能（４。１。为保证我们所制得的文石片同样具有较好的韧性，我们应尽可能地保存片内的有机质。因此我们在工艺中应尽量减少珍珠粉在ＮａＣＩＯ溶液中的浸泡时问，降低ＮａＣｌ０的浓度。

２．３．１分离效果

图２．２Ｉ号粗粉的ＳＥＭ照片

从图２．２可以看出，原始的Ｉ号粗粉其颗粒在１００ｐｍ左右。由于珍珠质具有

塑坚盔兰堡主兰垡堡兰———————ｊ坠兰垦』塑墨重盟竺塑皇墨垄互：！！！堕很好的韧性。在单纯机械球磨力的作用，仅能将珍珠质粉碎到这弛程度。相比单个文石的片的大小（约２ｘ０．３９ｉｎ），可以认为每个大颗粒是由个数千个文石片组成的。

图２，３５．２ＮＮａＣＩＯ溶液中分离后的ＳＥＭ照片

（葺Ｘｂ】超声波掘荡铀ｉ（ｃ）（ｄ）磁搅拌５ｈ

从图２，３（ａ）（ｂ）ｅＯＷ以看出经过超声波振荡后，几乎所有的文石片都已经被分离开，同时有一些文石片的碎屑。而相同时间磁搅拌后，分离效果则不均匀，从ｃ图中可以看出还有未分离开的太片，但ｄ图可以看出，已经有一些碎屑存在。因此我们认为，超声波分离的效果要优于磁搅拌－

从图２．４中可以看出，在ＮａＣＩＯ浓度为５．２％与０．５２％的溶液中超声波振荡５ｈ后，珍珠粉已经被完全解离成小片状，并有部分碎属生成。面在ＮａＣＩＯ浓度为Ｏ．０５２％以及去璃子水中振荡后，仅有部分粉体解离开，还有许多大块的颗粒

存在。因此，我们认为制各文石片采用０．５２％的ＮａＣ［Ｏ溶液比较合适。

浙江大学硕士学位论文第二章珍珠质的结构与文石片的制备

图２，４不同浓度的ＮａＣｌ０溶液。超声波振荡５ｈ后的ＳＥＭ照片

（ａ）５．２％（ｂ）０．５２％（ｃ）Ｏ．０５２％（ｄ）去离子永

此外，我们进一步研究了振荡时间对分离效果的影响。从图２．５可以看出，振荡两种不同时间后，其解离效果没有明显区别。所以，利用Ｏ．５２％的ＮａＣＩＯ溶液超声波振荡ｌｈ后就足以使得绝大多数珍珠质颗粒解离成片状。

（ａ）（ｂ）

图２．ｓ在０．５２％的ＮａＣＩＯ溶液中振荡不同时间后的ＳＥＭ照片

（ａ）５ｈ（ｂ）ｌｈ

超声波解离珍珠粉颗粒主要来源于超声波的两种能量作用：超声波自身的能

浙江大学损士学位论文第二章珍珠废的结构与文石片的制备量。空穴破坏时释放的能量作用【６７１。超声波具有很高的能量，它在液体中传播时，把能量传递给传媒质点，液体质点再将能量传递到振荡珍珠粉颗粒表面并造成颗粒解离与分散。另外由于超声波以正压和负压重复交替变化的方式向前传播，负压时在媒液中造成一些微小的真空洞穴，这时溶解在液体中的气体会很快进入空穴并形成气泡：而在正压阶段，空穴气泡被绝热压缩，最后被压破，在气泡破裂的瞬间对空穴周围会形成巨大的冲击。此时产生的能量对珍珠粉颗粒促使了珍珠质颗粒的解离形成文石片。同时，超声波振荡也有分散珍珠质颗粒的作用。２．３．２．贝壳珍珠层及珍珠粉的扫描电镜观察