珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(8)

在使用种植牙根沉积时，也同样可以得到均匀的涂层。如图３．８所示，在螺纹内外圈均可以沉积。而在常见的等离子喷涂ＨＡ的工艺中，这样复杂的表面是很难得到均匀涂层的。由于电泳沉积沉积是非线性过程，因此，在螺丝这样不规则的工件表面也可以得到均匀的珍珠粉涂层。

３．６本章小结

本章对珍珠粉悬浮液的制各以及电泳沉积涂层进行了研究，通过比较不同的悬浮液的稳定性，以及电压、沉积时间、添加剂对沉积过程的影响，以及沉积过程中电流的变化。得出以下结论：

１）选择无水乙醇作为溶剂．将珍珠粉与其混合，分别添加冰醋酸与无水

氯化钙，通过超声波振荡得到悬浮液１与悬浮液ＩＩ。这两种方式均可以得到较稳定的悬浮液。

２）比较两种悬浮液，悬浮液ＩＩ具有更高的稳定性，以及更快的电泳沉

积速度。

３）涂层的质量随着外加电压、沉积时间的增加而增加。同时随着沉积时

间的增加，电流在持续减小。

４）电泳沉积法可以在牙根种植螺丝的内、外圈均可以得到均匀的珍珠粉

涂层。４

浙江火学硕士学位论文第ｑｑ章珍珠粉涂层的性能分析

第四章珍珠粉涂层的性能分析

４．１前言

珍珠质作为天然生物材料，具有精细的结构和许多优异的力学性能。由于珍珠质富含钙质以及丰富的蛋白质，使得其具有很好的成骨活性以及生物相容性。珍珠质中的有机质内含有大量的亲水酸性蛋白质，体外培养表明，这些蛋白质能刺激骨髓细胞，促进骨髓基质细胞增殖和分化口…。ＡｔｌａｎＧ等人将珍珠粉与上颌骨骨质缺损的病人的血液混合成浆体，注射到骨质缺损处。６个月后，通过活组织检查发现没有炎症反应，并且成骨细胞被激发，缺损处生成了新的健康骨，同时珍珠粉颗粒在缓慢溶解【６Ｉ。ＬｉａｏＨ等人经过动物实验，发现珍珠粉的生物活性要比羟基磷灰石高很多【７７１。文献报道了在玛雅人头颅骨中发现植入在牙床骨中的珍珠质牙齿，珍珠质牙与相邻的骨组织匹配良好，ｘ射线表明其与牙床骨形成了完整结合瑚。第一军医大学金大地、陈建庭等入制备了珍珠粉／聚乳酸复合材料，并通过动物实验表明该材料具有良好的骨传导性，并且没有明显的炎症反应［ｓ２－ｓ３］。目前我们实验室将钛种植牙根植入淡水三角帆蚌珍珠囊中，得到了紧密结合的珍珠质层【７引。但这种方法目前仅适用于牙钉这样小型器械的涂层制备，Ｒ．Ｗａｎｇ首次采用电泳沉积法在钛基体上制得了珍珠粉涂层【６”。

本章中，对不同工艺参数下所得到的珍珠粉涂层以及原始的珍珠粉，利用ＸＲＤ、ＦＴＩＲ等手段测试，分析了材料的结构组成。采用第三章所述悬浮液静罱后得到的上清液，电沉积得到两种涂层。同时，利用扫描电镜对珍珠粉、珍珠粉涂层及有机质涂层等进行了形貌观察分析。利用划痕试验机对涂层的结合力进行了测试，并结合ＳＥＭ照片进行了分析。

４．２实验方法

４．２．１上清液电沉积有机质

将悬浮液Ｉ放置一周后，悬浮液ＩＩ放置一个月后得到其上清液，采用与电泳沉积珍珠粉相同的实验装景，将钛片置为阴极，浸入两种上清液中电沉积后，取４２

塑坚奎兰堡：！兰垒丝兰

出试样在空气中干燥。具体的沉积参数如表４．１所示．！堡竖兰』塑堑堕鎏星堕苎壁！！堑

表４．１上清液中电沉积所用的参数

电压（Ｖ）

Ｉ时问（ｍｉｎ）５３０１５３０３０３０３０２０３０１０３０５４．２．２结构组成分析

用ＰｈｉｌｉｐｓＸ射线衍射仪分别对电泳得到的珍珠粉涂层、悬浮液ＩＩ上清液得到的涂层进行ＸＲＤ（ｘ．ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）＿ｉ匦ｌＪ试，分析涂层的衍射峰。使用Ｃｕ－Ｋａ射线，扫描速度为４。／ｒａｉｎ，２０范围为２０一７０。。

用Ａｖａｔａｒ３６０傅立时转换红外光谱仪（ＦＴ－ＩＲ，Ｎｉｃｏｌｅｔ公司）钡４试原始珍珠粉以及涂层上刮下的少许珍珠粉的吸收峰。取样品与ＫＢｒ＝１：２０（质量比）的混合物放于洁净的玛瑙研钵中，并在红外干燥灯下均匀研磨。采用简易压片装置压片后。用于红外测试。

４．２．３扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察

对将珍珠粉涂层以及上清液中得到的有机质涂层喷金后，用ＳＩＰ．ＩＯＮ－１００型场发射扫描电镜（ＦＳＥＭ，美国ＦＥＩ公司）观察涂层形貌。

４．２．４结合力测试

用ＷＳ－－２０００涂层附着力自动划痕仪＜兰州化物所＞，对涂层结合强度进行测试。采用半径为０．２ｍｍ的余刚石锥形压头。划痕速度２ｍｍ／ｍｉｎ，加载速度２０Ｎ／ｒａｉｎ。

４．３珍珠粉涂层结构组成分析

从图４．１中可以看出实验用的ＩＩ号珍珠粉中的无机晶体为文石，以及极少量的方解石。而悬浮液Ｉ中得到的涂层其ＸＲＤ衍射图中，只是多出了基体钛峰。悬浮液ＩＩ中得到的涂层，由于涂层较厚，没有钛峰出现。其它峰的位置与强度与

浙江大学硕一Ｌ学位论文第Ｕｑ章珍珠粉涂层的性能分析初始珍珠粉没有明显差别，漶明涂层中的晶体成分役有改变。体积比为２０：１的去离子水与冰乙酸的混合液，可以将珍珠粉溶解。我们所采用的悬浮液Ｉ是由无水乙醇与冰醋酸（纯度＞９９．５％）按照相同的体积比混合作为溶剂。虽然其中的冰醋酸呈酸性，但由于混合液中没有水的存在，只有极少量的Ｈ＋被电离出来，所以酸性较弱，不足以与珍珠粉反应。因此涂层中，没有额的晶俸摆生成。『｝丘悬浮液ＩＩ中添加的氯化钙为中性盐，不会与珍珠粉反应，因此涂层仍然保持原来的晶体结构。图４．１珍珠粉及其涂层的ｘ射线衍射图谱：（ａ）Ⅱ号珍珠粉；（ｂ）悬浮液Ｉ中得到的涂层；

（ｃ）悬浮液Ⅱ中得到的溶层。（ｏ为方解石的峰，☆为钛峰，其余峰均属于文石）

珍珠粉是由无机物与有机物复合组成的，而ＸＲＤ只能对其无机晶体组成进行表征。红外吸收光谱（ＩＲ）是分子振动光谱，振动光谱所涉及的是分子中原子间化学键振动而引起的能级跃迁的检测。振动频率对分子中特定基团表现出高度的特征性，因此可以通过ｌＲ来表征珍珠粉中的某些官能团【７９Ｉｌｔ０１。

从图４．２中原始珍珠粉的红外透射光谱可以看出：从图上可以看出在４０００ｃｍ１到４００ｃｍ“的区间内有很多透射峰。图中７２０ｃｍ～、８７０ｃｍ～、１０９０ｅｍ—Ｉ处的峰均属于Ｃ０３２．，其中８７０ｃｒｐ＿－１处的峰是文石的特征峰，１５００ｃｍ一１处的峰是由

浙江大学硕士学位论文第旧章珍珠粉涂层的性能分析Ｃ０３２－和水溶性有机质的透射峰重叠产生的．在３４５０ｃｍ“处的峰是由有机质中的ＯＨ以及ＮＨ伸缩振动产生的。而上述诸峰在两种悬浮液得到的涂层中同样存在，但其峰的宽度有些变化，尤其是两种涂层的１５００ｃｍ叫处峰宽较窄，可能是涂层中水溶性有机质的含量在减少。总的说来，涂层中仍然存在文石结构，并且珍珠中的有机成分得到了较好的保存。

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占１５

图４．２珍珠粉及其涂层的傅立叶转换红外透射光谱图：（ａ）ＩＩ号珍珠粉：（ｂ）悬浮液Ｉ中

得到的涂层；（ｃ）悬浮液Ⅱ中得到的涂层

４．４原始粉末及涂层的ＳＥＭ电镜观察

从图４．３（８）原始的Ｉ！号细珍珠粉度是由一个或者数个文石片的联合体以及文石片碎裂的颗粒组成。从ｂ图中可以看出电泳沉积所得到的涂层在微观上很均匀。ｃ图为涂层表面划痕后所得的截面，可以看出涂层是出珍珠粉紧密堆积而成的，并与基体结合良好。ｄ图可以看出悬浮液Ｉ中得到的涂层是由一些片状的珍珠粉及更细小的颗粒杂乱堆积而成，片状与细颗粒比例相比原始粉未没有明显差别。对比ｄ、ｅ、ｆ图可以发现不同的沉积电压对于所得涂层的形貌没有明显的影响。ｇ、ｈ图为悬浮液ＩＩ中得到的涂层以及二次电沉积后的涂层照片，其组成粒子的形貌也没有大的区别。因此，我们认为，在不同的悬浮液中，不同的外加电压，沉积时间下，沉积的涂层微观形貌没有明显的差别，都是由原始珍珠粉紧密堆积两成。

塑堡点兰堡主堂垡丝兰．堡堕翌』丝！燮星塑壁丝坌塑图４．３珍珠粉及涂层的ＳＥＭ照片：（ａ）ＩＩ号珍珠粉。（ｂ、ｃ、ｄ）悬浮液Ｉ中１５Ｖ沉积５ｒａｉｎ，（ｅ）悬浮液ＩＩＩ中１５Ｖ沉积ｌｍｉｎ，（ｆ）悬浮液Ｉ中３０Ｖ沉积１ｒａｉｎ，（ｇ）悬浮液ＩＩ中１５Ｖ沉积５ｒａｉｎ

（ｈ）悬浮液ＩＩ中１５Ｖ沉积５ｍｉｎ，后在悬浮液Ｉ放置后得到的上清液中１５Ｖ沉积３０ｒａｉｎ

新江文学碳一ｈ学位论文鬻叭章珍骤糌埭是的性鳃分所４．５上清液电沉积所得涂层的分析

悬浮液为热力学不稳定体系，在放置一定的时间后，会发生沉淀从而得到上部澄清的液体，我们分别将两种悬浮液分剐放置～周、～个月得到其上清液。将钛片浸入上清液中，按照表４．１所示做电沉积实验，通过ＳＥＭ表征其所得涂层，

在悬浮液Ｉ的上清液中得到的涂层，为透明凝胶状。干燥后，与基体结合得很好。而悬浮液ＩＩ的上清液中得到得涂层，干燥后则为白色灰质层，与基体结合很差。很容易脱落，

图４．４不同电压下，在悬浮液Ｉ的上清液电沉积３０ｒａｉｎ后所得派层的ＳＥＭ照片。

ａ：５ｖ。ｂ：１５ｖ，ｅ、ｄ：３０ｖ

根据ＳＭａｎｎ等人研究表明，珍珠粉的有机物可以分为水溶性有机物，以及水不溶性有机物。珍珠在医学上的功用主要取决于其有机质中富台的蛋白质以及多糖等ｔ从分子生物学上分析。其主要出三类组成：ｌ，不可溶的多糖几丁质；２，一种富含甘氨酸和丙氮酸的不可溶蛋白质：３．一种富含天冬氮酸等酸性氨基酸的可溶蛋白质【３７１。

混合液体经过超声波振荡后，将有部分有机质溶出。Ｊ．Ｒｅｄｅｐｅｎｎｉｎｇ等人对

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浙江大学硕士学位论文第四章珍珠粉涂层的性能分折传统的电化学沉积ＨＡ的工艺进行了改进，添加了壳聚糖以及冰醋酸，从而得到ＨＡ与壳聚糖的复合涂层。添加醋酸后，壳聚糖中的ＮＨ２基团发生质子化，从而被溶解并且带正电荷。在电场作用下，溶解的壳聚糖被驱动到阴极附近。由于电极反应导致阴极附近的ｐＨ值升高，使锝溶解的壳聚糖与ＯＨ一结合，从而与ＨＡ一起在阴极上沉积‘８１］。壳聚糖可由几丁质脱乙酰基后得到。珍珠粉中没有壳聚糖存在但含有大量的几丁质，我们推测几丁质可能存在相似的沉积机理。