珍珠粉结构与电泳沉积珍珠粉生物涂层的研究(3)

由于医用金属材料的结构和性质与骨组织相差很大，通常不能像生物玻璃那样与骨组织发生化学键性结合。另外，绝大多数金属与骨的弹性模量相差悬殊，容易产生“应力遮蔽”现象，导致骨吸收等不良后果ｆ４Ｊ。当前，有太量关于提高金属钛表面生物活性的研究。总的来说，这些方法可以分为两类。一类是，钛基体上覆上ＨＡ等磷酸钙盐或者生物玻璃。另外一类是在钛表面制备锐钛矿型二氧化钛层【１２１。

ＨＡ及其它磷酸钙盐可以与新生骨成骨键和。ＨＡ是骨及牙的主要无机成分，植入体内不仅安全、无毒，还能传导骨生长．即新骨可以从结合处沿着植入体表面或者顺着涂层内部孔隙攀附生长。ＨＡ在体内与骨形成化学键性结合。表现在：在光学显微镜下，新骨和ＨＡ在界面上直接接触，其间无纤维组织存在；高分辨透射电镜显示，新生骨中豁晶体系由原来的ＨＡ外延生长而成【１３ｌ，

清华大学的崔福斋小组指出，锐钛矿型的二氧化钛与ＨＡ之问具有很低的晶格错配度。氧化后的钛可以促使ＨＡ形核，并且ＨＡ在其表面外延生长［１４】。

对生活活性的评估方法，分为两种，一种为体内实验（ＩｎＶｉｖｏ），一种为体外实验（ＩｎＶｉｔｒｏ）。体内实验一般采取实验动物，如兔子、狗等。体外实验一般采取模拟生理溶液来浸泡试样。常见的溶液有Ｈａｎｋｓ溶液，快速钙化溶液（ＦＣＳ），ＳＢＦ（ＳｉｍｕｌａｔｅｄＢｏｄｙＦｌｕｉｄ）溶液等。其中ＳＢＦ溶液是由京都大学Ｋｏｋｕｂｏ小组发明的，是目前采用最广泛的一种生物活性评估方法。这种溶液中各离子的浓度与人体血浆非常接近。在室温下，将试样在溶液中浸泡若干天，如果在试样表面

浙江大学硕士学位论文第一章绪论能够沉积ＨＡ，那么在其植入体内后都能够与周围骨组织形成无纤维组织包覆的直接化学结合。也就是说，如果能够在ＳＢＦ溶液中沉积ＨＡ，则这种材料就具备生物活性［１５】。

１．２．３．２表面活化方法

钛合金表面活化的方法有很多，如等离子喷涂，激光熔覆，水热合成，溶胶凝胶，化学处理，电化学沉积等。下面对这几种方法作一些简单介绍。

．１等离子喷涂卧涂层

等离子喷涂技术是目前研究最广泛的ＨＡ涂层制备方法，并且产品已经大量用于临床。等离子喷涂弧产生的温度高达１６０００℃，喷流速度达３００，．４００ｍ／ｓ，可以喷涂各种高熔点、耐磨、耐热涂层。

用等离子喷涂法获得ＨＡ涂层，喷涂过程干净且沉积效率高，可以对基体进行局部或者整体喷涂，并能控制涂层的气孔率、表面形貌、粗糙度、化学成分、结晶度等涂层特性。等离子喷涂后会有一部分孔隙，这正好可以利用。因为，这样的植入体植入体内后，新生的骨组织会向孔隙内生长，从而与植入体形成紧密的结创哺】。

等离子喷涂的ＨＡ涂层具有以下缺点：ＨＡ在１２００。Ｃ以下是稳定的，不发生分解反应。而在高温下，ＨＡ可能会发生分解。因此，等离子喷涂最终得到的涂层，相组成有三部分：一为晶态的ＨＡ，包括残留的ＨＡ晶体和冷却过程中重新结晶的ＨＡ晶体；二是由ＨＡ转变成的磷酸钙晶体；三是受热熔融产生的非晶态的ＨＡ相。ＨＡ涂层的生物学性能与涂层的组成相关。由于相的分解，导致涂层的溶解与降解速度加快。由于喷涂过程中的加热、冷却速度非常快，使得涂层中的残余应力较大。另外，由于喷涂是直线过程，难以在形状复杂的基体上得到均匀的涂层［Ｊ７】。

针对上面提出的问题，解决的办法是：提高涂层的结合强度，确保生物活性涂层能够在植入体内稳定存在；改善涂层的生物性能，包括生物活性、抗溶解能力等，促使材料与人体组织形成紧密的生物结合，并达到长期稳定。这方面的探索有制备功能梯度涂层，靠近基体的底层和中间层为致密结构，主要成分为ＨＡ，

塑坚查兰堡主兰竺至兰———————』￡蔓！—！！鱼还有适量稳定的无机添加剂，有利于提高涂层的结合强度和抗溶解能力、涂层的表面层为多孔结构‘１６１。

．２激光熔覆ＨＡ涂层

激光熔覆法是指利用激光的熔覆功能及高温，促使钛基体表面形成ＨＡ涂层。首先在钛基体上涂覆一定配比的ＣａＣ０３与ＣａＨＰ０４?２Ｈ２０的混合粉术。利用激光器，实现一步合成与涂覆ＨＡ相的生物陶瓷涂层。其反应机理如下

６ＣａＨＰ０４?２Ｈ２０＋４Ｃａ．Ｃ０３～一＞ＣａＩｏ（Ｐ０４）６（０Ｈ）２＋４Ｃ０２

研究表明：低功率，高扫描速率是抑止ＨＡ转变，得到纯度较高的ＨＡ涂层的关键。这种方法得到的涂层与基体结合良好，同时硬度高，强度较高，韧性良好，而且改善了植入材料弹性模量与生物硬组织的匹配性，但涂层的均匀性和稳定性较难控制【１８】。

．３水热合成ＨＡ涂层

Ｆｕｊｉｓｈｉｒｏ等用水热合成法在Ａｌ、Ｔｉ等基体上制备了ＨＡ涂层，其工艺为将金属基体及乙二酸四乙酸钙和磷酸纳的混合液密封于高压釜中，在１４０～２００℃的温度下在金属表面形成ＨＡ涂层。这种方法所需设备简单，操作容易，生产成本低，涂层与基体结合强度高。但这种方法制备ＨＡ涂层是在较低温度下进行的，反应速度比较慢。要提高反应速度，还需要加入某些物理场（如微波）。此外，水热合成涉及到溶解一结晶过程，易形成缺陷【ｌ训。

．４溶胶一凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）法制备锐钛矿层

通常在钛酸酯的醇溶液中通过加入少量水，使其水解并聚合形成聚合体凝胶。加入酸可起催化作用。将钛和钛合会浸入上述溶液可以在其表面涂覆Ｔｉ０２凝胶。得到的凝胶经过高温处理后，可以得到锐钛矿型的Ｔｉ０２晶体。“ＰＪ等发现将热处理后的膜浸入ＳＢＦ溶液后，其表面可以诱导ＨＡ生成。其机理是膜中含有Ｔｉ—ＯＨ基团，ＳＢＦ溶液中基团可以离解为ＴｉＯ一和Ｈ＋，未离解的Ｔｉ一０Ｈ基团可以通过氢键俘获磷酸根（Ｐ０４３－），再通过静电吸引力吸附ｃａ２＋，当Ｃａ２＋和Ｐ０４”。浓度超过磷酸钙盐的过饱和度时，即在表面形核，并生长成磷酸钙层。若２

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在凝胶中加入Ｃａ盐和磷酸酯，可制得含钙和磷的复合涂层，更有利于沉积磷酸钙盐层【２０】。

．５碱处理法制备Ｎａ２Ｔｉ０３凝胶层

ＫｕｋｕｂｏＴ等人发现，将钛在６０。Ｃ下，浸泡在５～ｉＯｍｏｔ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液中ｌ～２４小时后，清洗、干燥后进行热处理。然后浸入ＳＢＦ溶液中ｌ～４周后，可以在钛表面得到厚约１０～２０１．ｔｍ的ＨＡ涂层【２“。说明这种处理方法，也可以提高钛的生物活性。研究认为，碱液处理后，锍表面形成非晶的Ｎａ２Ｔｉ０３凝胶，浸入ＳＢＦ溶液后，凝胶水解。表面的Ｎａ＋与溶液中的Ｈ３０＋交换，导致表面附近的ｐＨ值升高。形成的Ｔｉ．ＯＨ基团具有负电位，能通过静电力吸附Ｃａ２＋。然后吸附磷酸根。最后形成类骨磷酸钙层［２２，２３】。

．６双氧水处理制备锐钛矿层

Ｔｉ０２层不仅可以给钛带来优秀的耐腐蚀性能，同时具有优良的生物学性能，在软组织、骨组织、血液相容性方面是金属材料中最好的。我们实验室配薰出Ｈ２０２与ＴａＣｌ５的混合溶液，将钛片置于８０。Ｃ下，在混合溶液中浸泡１５ｍｉｎ～ｌｈ，然后在２００～６００＂Ｃ空气中加热ｌｈ。在混合溶液中浸泡后，钛表面形成非晶Ｔｉ０２。压续热处理后，彤成晶态的Ｔｉ。２。在２００＂Ｃ有少量的锐钛矿生成，温度提高后，有大量的锐钛矿产生，同时含有少量的金红石型Ｔｉ０２。得到的试样，在ＳＢＦ中浸泡１天即有明显的ＨＡ生成，说明了这种方法处理后的钛具有很高的生物活性［２４－２７］。这种处理技术也经过动物实验验证，结果表明，能与周围骨组织形成生物活性结合。由于后续热处理会恶化钛的力学性能，吴进明等发现，Ｈｚ０２处理后的非晶钛凝胶，在８０＂（２的酸性水溶液中浸泡ｌ～３天后就可以结晶【２８１。７微弧氧化技术制备二氧化钛与ＨＡ混合涂层

微弧氧化技术是在有色余属表面原位生长陶瓷氧化膜的一种技术。浸在液体中的金属表面会出现火花放电现象，也可以用束生成氧化膜。憨勇等对微弧氧化生成含钙、磷氧化钛生物括性膜进行了研究。结果显示：薄膜是由锐钛矿与金红石共同组成，为内层致密外层多孔态。膜层经过水热处理后，可以生成ＨＡ与二

塑坚盔兰堡主兰竺笙塞—————————————二塞二里—！！堡氧化钛混合的生物活性涂层（２¨”。

．８电化学法制备ＨＡ涂层

电化学制备ＨＡ涂层主要分为两种，一种电化学沉积ＨＡ，另外是电泳沉积ＨＡ涂层例。电泳沉积后面将详细介绍，这墨简单介绍电化学制备ＨＡ。

电化学沉积是利用含有Ｃａ２＋和Ｈ２Ｐ０４一的溶液，调节至适当的ｐＨ值，控制一定的电极电位，便可以在作为阴极的金属基体表面沉积出磷酸钙涂层［３２，３３］。一般的电化学沉积工艺为：将Ｃａ（Ｎ０３）２与ＮＨ４Ｈ２Ｐ０４配置成稀溶液，用氨水调节口Ｈ值，在电场作用下，发生如下的反应：

１０Ｃａ２＋＋６Ｈ２Ｐ０４‘＋２Ｈ２０＂）Ｃａｌｏ（Ｐ０４）６（ＯＨ）２＋７Ｈ２

电化学沉积工艺简单，比较容易控制涂层厚度及沉积速度，能够得到纯度比较高的ＨＡ。

．９发展趋势

目前对钛表面生物活化，已经探索出多种简单、经济而有效的处理技术。有些技术，如等离子喷涂等已经用于临床实践。而更多的技术，则需要动物实验来指导改善原有的技术。总的来说，活化后的钛合金在体内应具备更高的生物括性，与新生骨有高的结合强度，能够减少病人愈合的时间等功能。目前，也有功能梯度涂层，ＨＡ／Ａｇ复合涂层等方面的报导。在涂层材料的选择方面，珍珠质、ＢＭＰ（ＢｏｎｅＭｏｒｐｈｏｇｅｎｉｃＰｒｏｔｅｉｎｓ）等具有促进骨细胞生长的新物质也引起了学者的兴趣１３４，３５１。

１．３珍珠质的结构与性能

生物体经过了亿万年的进化，经历了自然选择和优胜劣汰的过程，形成了完美而特殊的结构。天然生物材料具备的许多性能，是人工合成材料无法比拟的。

双壳类动物在自然界非常普遍，其贝壳是由９５％（体积分数）的碳酸钙与有机质复合而成的。ＣａＣ０３有三种晶形：三方晶系方解石（Ｃａｃｌｉｔｅ）、斜方晶系文石（Ａｒａｇｏｎｉｔｅ）和六方晶系球文石（Ｖａｔｅｒｉｔｅ）侧。从截面剖开可以将贝壳分为三层，最外层为角质层（Ｐｅｒｉｏｓｔｒａｃｕｍ），主要由硬化蛋白质组成；中层为棱柱层