用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

第65卷

第7期 化 工 学 报 Vol.65 No.72014年7月 CIESC Journal July 2014

用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

王垚，狄佐星，李玉新，王德峥，魏飞

（清华大学化学工程系，北京 100084）

摘要：甲醇制低碳烯烃(MTO、MTP)是煤化工的关键环节，近年来相关技术已经在我国成功工业化，包括中国科

学院大连化学物理研究所的DMTO技术、中石化的s-MTO技术、UOP的MTO+OCP技术以及Lurgi的MTP技

术。从非均相催化反应角度分析甲醇制烯烃的过程特点，剖析了各类典型的非均相催化反应器用于该过程的优劣，对比了国内外各主流技术的关键指标，评述了甲醇制烯烃和催化裂化的异同。分子筛催化的甲醇制烯烃过程遵循

烃池机理，呈现自催化和积炭失活特性，控制催化剂的工作状态和限制返混对提高催化活性及烯烃产物选择性尤

为重要。具有多级结构的分子筛催化剂及低返混流化床反应器或反应器串联组合是未来的发展方向。

关键词：甲醇制烯烃；催化；反应机理；反应器；失活与再生

DOI：10.3969/j.issn.0438-1157.2014.07.009

中图分类号：TQ 028.8 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2014）07—2474—11

Multiphase catalytic reactors for methanol-to-olefins

WANG Yao, DI Zuoxing, LI Yuxin, WANG Dezheng, WEI Fei （Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China）

Abstract: The methanol-to-olefins (MTO) and methanol-to-propylene (MTP) processes are important ways to convert coal to chemicals. Successfully commercialized processes in recent years include the DMTO, s-MTO, MTO+OCP and MTP technologies developed respectively by Dalian Institute of Chemical Physics, SINOPEC, UOP and Lurgi. This paper analyzes the characteristics of the heterogeneous catalytic reactions in the MTO process, and on this basis discusses various multiphase catalytic reactors used for converting methanol to olefins. Key features and specifications of different technologies, and the similarity and difference between the MTO and fluidized catalytic cracking processes are compared. The MTO reactions occur by hydrocarbon pool reaction mechanism, which has autocatalytic and coking deactivation behavior that makes it important to control the working state of the catalyst and limit back-mixing in the reactor to achieve good activity and olefin selectivity. The use of a hierarchical zeolite catalyst and a fluidized bed reactor with little back-mixing or a reactors-in-series assembly is suggested as potential improvement for the process.

Key words: methanol to olefins; catalysis; reaction mechanism; reactor; deactivation and regeneration

引 言

我国的化石资源特征为“富煤、贫油、少气”，

2014-04-23收到初稿，2014-04-30收到修改稿。

联系人及第一作者：王垚（1968—），女，博士，副教授。

基金项目：国家自然科学基金项目（21173125）；国家高技术研究发

展计划项目（2012AA051001）。 煤炭占我国化石资源储量的93%。通过煤炭转化，不但可以获得能源产品（如电、合成天然气等），还可以获得烯烃、芳烃等平台化合物，进而生产下 Received date: 2014-04-23. Corresponding author: Prof. WANG Yao, wang_yao@tsinghua.edu.cnFoundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21173125) and the National High Technology

Research and Development Program of China (2012AA051001).

第7期 王垚等：用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

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游化工产品。以生产化学制品为目的的煤化工过程，形式上生产了品种繁多的化学制品，本质上节约了用于生产化学制品的宝贵石油资源，或者弥补了轻质石油资源的不足，有助于间接保障耗量巨大的液体能源产品（如煤油、汽油、柴油等）。随着世界石油资源日益匮乏，如何利用好我国的煤炭资源对国计民生意义重大。

煤经合成气制甲醇已经有非常成熟的工业技术，通过甲醇制烯烃（MTO、MTP）及甲醇制芳烃(MTA)获得石油化工平台化学物，进而可完成煤化工与石油化工下游产品对接。因此MTO、MTP及MTA已成为备受关注的煤化工重要技术。近年来甲醇制烯烃已经在我国得到了长足的发展，多项技术顺利完成工业化。2010年10月，采用中国科学院大连化学物理研究所DMTO技术的神华包头180万吨甲醇/年的甲醇制烯烃装置顺利投产，成为全球首套工业化的MTO生产装置；2011年10月，采用中国石油化工股份有限公司s-MTO技术的60万吨甲醇/年甲醇制烯烃装置在河南中原开车成功，成为首套全部国产化技术（包括反应-再生及分离工艺）的MTO装置。随后，Lurgi公司的甲醇制丙烯技术（MTP）在神华宁煤和大唐相继开车， UOP的甲醇制烯烃与道达尔烯烃裂化耦合技术（MTO+OCP）在南京成功投产。据2013年不完全统计，中国处于运行、试车、建设和前期工作阶段的甲醇制烯烃工业项目有55个，预计到2018年可增加约600万吨/年烯烃产能。毫无疑问，中国正在成为全球最大的甲醇制烯烃生产地。

虽然MTO、MTP技术已经成功工业化，但是这些技术从实验室小试经过中间级工业示范到百万吨级工业装置主要还是依靠实验放大，反应器设计及产物预测尚缺乏可靠的理论指导，工业化技术的完善和改进仍然需要大量基础研究工作的支撑。催化裂化技术的发展是这方面的一个很好范例。随着

催化及反应工程理论的发展，催化裂化技术继20世纪40年代完成工业化以来，在催化剂及反应器方面完成了数次根本性变革，才有了今天的分子筛催化剂及提升管催化裂化工艺。基础研究的作用在于为工业技术进步指明方向、提供方法，通过反应工程理论指导使技术革新的成本降低、时间缩短。MTO、MTP方面的基础研究工作涉及分子筛催化剂的制备和改性、反应规律和机理研究、工艺流程设计以及反应器设计等诸多方面，与化学、催化和化工学科密切相关。本文从非均相催化反应角度分析该过程的主要特征，并由此对现有MTO、MTP反应器及技术进行评述。

1 甲醇制烯烃过程特点

甲醇制烯烃是一个典型的非均相催化反应过程，采用分子筛催化剂，过程耦合了吸附/脱附、内扩散、传热、反应、催化剂失活与再生。分析过程特点，有助于改进催化剂、优化工艺及设计反应器。 1.1 自催化特性

甲醇制烯烃过程是在分子筛催化剂作用下完成的。目前使用的主要为ZSM-5分子筛及SAPO-34分子筛。图1为这两种分子筛的结构。ZSM-5属于MFI型分子筛，具有三维贯通的十元环折形孔道（0.51 nm×0.55 nm）及直形孔道（0.53 nm×0.56 nm）。与ZSM-5的交叉孔道结构不同， SAPO-34属于CHA型分子筛，具有椭球形笼和八元环孔道结构，笼的尺寸为 1.1 nm×0.65 nm，而八元环孔径仅为0.38 nm。

虽然这两种分子筛的结构不同，但是它们均具有一定的酸性，能催化甲醇转化，且在催化反应过程中遵循相同的反应机理。在过去三十多年中有大量关于该过程反应机理的文献报道，目前公认的为烃池机理[3]。图2显示了以六甲基苯为烃池物种的甲醇制烯烃Side-chain反应机理[4]

。甲醇与吸附在

图1 ZSM-5 及SAPO-34 的结构

Fig.1 Schematic representation of pore structure of ZSM-5 and SAPO-34

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图2 甲醇制烯烃的优势芳烃池路径

Fig.2 MTO conversion based on aromatic hydrocarbon pool species

酸性位上的芳环烃池物种作用，脱水的同时将 CH3

基团接在芳烃池物种上，接了侧链的芳烃池物种通

过异构及断侧链生成乙烯和丙烯。Liu等[5]利用在线

核磁共振检测证明了芳环烃池物种的存在，为芳烃

池机理提供了实时的微观实验证据。同时，

Side-chain反应机理也得到了DFT模拟结果的支

持[6]，以最低能垒成为甲醇制烯烃的优势反应

路径。

在微型反应器中进行的MTO实验显示该过程

具有自催化特性，为烃池机理提供了宏观证据。利

用质谱在线监测微型固定床反应器出口的气相产物图3 MTO的自催化反应特性 组成，结果如图3所示。当甲醇通入装有新鲜Fig.3 Auto-catalytic feature of MTO

[350℃, normal pressure, CMeOH=7% (mol), SAPO-34分子筛的反应器中，甲醇在催化剂作用下

WHSV=26 g MeOH·(g SAPO-34)?1·h?1] 一部分快速生成二甲醚，反应器出口气相中甲醇与

二甲醚浓度相当，而烯烃浓度很低；在随后的100 s

通过裂解反应可生成丙烯和丁烯；而芳烃与甲醇甲中，甲醇与二甲醚浓度不断降低，乙烯、丙烯及丁

基化后通过Side-chain机理可生成乙烯和丙烯。双烯的浓度不断升高，意味着甲醇生成烯烃的反应速

环机理更完整、更详细地描述了甲醇制烯烃反应路率不断增大，此阶段称为诱导期，反应速率的不断

增大源于分子筛内芳烃池物种的不断生成；150 s 径，不但给出了芳烃及高碳烯烃的生成途径，而且

可以解释不同结构分子筛的产物分布差异。 以后，甲醇、二甲醚及各烯烃浓度基本恒定，进入

对于甲醇制烯烃而言，完全不含烃池物种的新反应速率基本恒定的阶段；500 s 以后，甲醇及二

鲜分子筛并不是活性最高的催化剂。甲醇到烯烃的甲醚浓度上升，对应各烯烃浓度降低，此时催化剂

转化是在烃池物种与酸性位的共催化作用下完成逐渐失活。

的。最初的烃池物种源于甲醇通过其他反应路径生Bj?rgen 等[7-9]在烃池机理基础上提出了双环

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