用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述(2)

成的少量烯烃，烯烃通过低聚合、甲基化、环化、机理，将烃池物种具体划分为烯烃池与芳烃池，其

氢转移和脱氢可生成芳烃池物种。芳烃池物种的生中烯烃与甲醇甲基化可生成更高碳的烯烃，高碳烯

成，极大加快甲醇到烯烃的转化，从而生成更多的烃进而通过氢转移、环化和脱氢反应可生成芳烃，

第7期王垚等：用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

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芳烃池物种，因此呈现出显著的自催化特性。

在分子筛催化剂中，一旦芳烃池生成，便成为甲醇转化为烯烃的优势反应路径，极大提高了反应活性并主导了产物分布[10]。芳烃池的烯烃产物为乙烯和丙烯，烯烃池的烯烃产物为丙烯、丁烯及更高碳烯烃。虽然人们在ZSM-5分子筛中发现了通过烯烃池生成烯烃的路径，但是从其较高的乙烯选择性（乙烯主要为芳烃池产物）可知，芳烃池仍为优势路径。对具有笼形结构的SAPO-34分子筛而言，由于其窗口尺寸限制了芳烃物种流失，因此其芳烃池作用相比于ZSM-5分子筛更显著，致使其反应产物具有更高的乙烯选择性。此外，由于SAPO-34分子筛的孔道尺寸比ZSM-5分子筛小，在产物内扩散择形作用下，SAPO-34催化的气相产物组成更偏重小分子，可以获得更高的低碳烯烃选择性；而ZSM-5催化下产物中有18%（碳基选择性）以上的粗汽油（含芳烃）组分。因此，SAPO-34分子筛为MTO的首选，目前已工业化的所有MTO技术均采用SAPO-34为催化剂活性组分，产物中乙烯与丙烯选择性相当；而ZSM-5仅用于部分MTP过程，如Lurgi公司开发的固定床MTP技术。从提高丙烯选择性的角度考虑，应该设法通过分子筛结构设计，限制芳烃池生成，强化烯烃池作用，同时限制高碳产物的生成与扩散。 1.2 复杂反应体系

在分子筛催化剂作用下的甲醇制烯烃是一个复杂反应体系，包括主产物烯烃及副产物二甲醚、烷烃、氢气及焦炭的反应网络，如图4所示。虽然原料甲醇分子简单，但是甲醇到烯烃的转化主要是在烃池物种与分子筛酸性位共同作用下完成的，烃池物种的生成及通过烃池物种将甲醇转变为烯烃经

图4 MTO 复杂反应体系 Fig.4 Complex chemistry of MTO

历了一系列化学反应步骤。在甲醇生成烯烃的同时，

存在甲醇脱水生成二甲醚的反应，该反应速率快，几乎达化学平衡。由于甲醇与二甲醚可以在酸性催化剂上快速互转，因此以二甲醚为原料也可以制得烯烃。最新研究结果显示[10]，相比于甲醇制烯烃，二甲醚制烯烃（DTO）具有催化剂活性稳定性好、丙烯选择性高的优势。随着二甲醚生产技术日益成熟，未来DTO技术也有望得到工业应用。此外，在甲醇制烯烃过程中还存在甲醇到甲烷的平行竞争反应，该反应在催化剂失活或高温条件下尤为显著，因此需要控制反应条件及催化剂失活程度。

目的产物烯烃非常活泼，在反应条件下可进一步发生低聚、甲基化、裂解、氢转移、脱氢等二次反应，生成氢气、烷烃及焦炭等副产物。因此，该过程烯烃浓度高对提高目的产物烯烃选择性不利。工业中通常限制反应器的操作压力，或采用添加稀释蒸汽的方法降低烯烃分压，以尽可能降低二次反应速率。由反应工程原理可知，对于这种以中间产物为目的产物的化学反应过程，应该限制物料在反应器中的返混，控制物料在反应器内的停留时间，以获得最高的目的产物选择性。 1.3 失活与再生

MTO催化反应的复杂性不仅在于有生成烃池物种的诱导期，还在于烃池物种不稳定，其与烯烃的二次反应会导致烃池物种向稠环化发展。在失活催化剂中可以检测到三环、四环的化合物，这些稠环物种不但自身没有催化活性，而且还占据酸性位，并影响小分子在分子筛内的迁移，由此导致分子筛催化剂失活。图3的结果显示，反应500 s后催化剂开始出现活性降低，并且逐步加剧。

在MTO过程中，分子筛催化剂的失活源于烃池物种稠环化及积炭堵孔。由于SAPO-34与ZSM-5的孔结构不同，因此其失活速率相差较大。在相近分子筛粒径、酸性及反应条件下，SAPO-34的失活速率明显比ZSM-5快，这主要是由于SAPO-34中较大的笼形提供了生成稠环物质的空间，同时其小孔道限制了分子扩散。研究显示，具有薄片结构[11]、大孔结构[12]或颗粒尺度在纳米量级[13]的SAPO-34分子筛因内扩散路径短而呈现出更高的活性稳定性及抗积炭能力。此外，分子筛酸性强弱及酸密度高低也对积炭及失活性能有显著影响。SAPO-34分子筛的活性稳定性随酸密度减小而提高[12,14]。虽然ZSM-5催化甲醇制烯烃的焦炭选择性低、催化剂失活慢，但是由于ZSM-5的孔道尺寸较SAPO-34

大，

· 2478· 化工学报第65卷因此其产物中有较多大分子组分，粗汽油的碳基选择性高达15%～18%，成为限制低碳烯烃收率的重要因素。

结焦催化剂可以利用含氧气体（如空气）烧焦使活性恢复。虽然SAPO-34分子筛易结焦，但是其具有良好的水热稳定性，可以承受连续反应-再生操作。工业催化裂化为连续反应-再生操作积累了丰富的经验。目前已经工业化的MTO过程均采用流化床连续反应-再生技术。虽然ZSM-5相比于SAPO-34积炭失活速度慢，但是使用一定时间后其活性仍会降低，也可以通过烧焦方法进行再生。

无论SAPO-34还是ZSM-5，在甲醇制烯烃过程中均依次经历：生成烃池物种、烃池物种催化甲醇制烯烃、烃池物种稠环化或堵孔导致催化剂失活。含有一定量烃池物种的催化剂对活性及选择性均有利。因此甲醇制烯烃反应器不仅需要控制气相返混，也需要尽可能限制催化剂颗粒返混，以确保严重失活的催化剂再去烧焦再生，避免烧掉有活性的烃池物种。

1.4 放热反应

对于工业反应器而言，温度控制是一个关键问题。分子筛催化的甲醇制烯烃反应对温度比较敏感。有研究表明，反应温度过低影响烃池物种生成[15]，而反应温度过高会造成焦炭选择性高、催化剂失活快[16]。大量的研究和工业实践证明，甲醇制烯烃的最适反应温度为350～500℃。因此，工业装置需要根据反应热效应合理配备移热及温控措施。

根据原料及产物的热力学参数可以算得，甲醇制烯烃、二甲醚制烯烃及甲醇转化生成二甲醚均为放热反应过程。图5显示了上述反应的热效应。可见，甲醇或二甲醚生成烯烃的反应，随着产物烯烃碳数增加，反应热增大；在相同碳原子数基准下，二甲醚生成烯烃的反应热小于甲醇生成相同烯烃的反应热。相比于MTO，DTO的反应器移热负荷更低，原因是从甲醇到二甲醚的转化已经放出了一部分热量，因此DTO反应器的温度控制相对更容易。

2 非均相催化反应器

按照催化剂颗粒在反应器中的运动状态，典型的非均相催化反应器分为固定床、移动床和流化床。基于甲醇制烯烃催化反应过程特点，国内外研究机构提出了各具特色的反应器及反应器组合型式。典型非均相催化反应器的各种型式用于甲醇制烯烃过程均已有专利技术。不同型式的反应器分别满足了

图5 化学反应热比较（基于2 mol甲醇或1 mol二甲醚）

Fig.5 Reaction heats of methanol and dimethyl ether (DME) to olefins (MTD—methanol to DME; MTE—methanol to ethylene; MTP—methanol to propylene;MTB—methanol to butylene; DTE—DME to ethylene; DTP—DME to propylene; DTB—DME to butylene)

该催化反应过程的某些要求，但同时也具有其不足之处。以下结合过程特点分别予以阐述。 2.1 固定床

固定床反应器中的催化剂颗粒固定不动，含反应原料的流体穿过催化剂床层时发生化学反应。固定床反应器的返混最小，可维持最大的反应推动力及最低的二次反应程度，有利于提高甲醇制烯烃过程的原料转化率及目的烯烃产物选择性。Lurgi公司开发的MTP技术采用了固定床反应器。

固定床反应器用于甲醇制烯烃的两个难点问题是再生和移热。固定床反应器不能连续再生催化剂，因此不适用于催化剂失活较快的过程。对甲醇制烯烃而言，由于ZSM-5分子筛失活慢，所以成为固定床催化剂首选。工业中采用多个固定床反应器切换再生方式解决催化剂再生问题，同时确保连续生产。为了降低床层压降，固定床反应器所使用的催化剂通常经过成型造粒加工成毫米级或以上粒度。除了ZSM-5分子筛以外，成型剂中还包括惰性填充材料（如高岭土等）及黏结剂（如硅溶胶等）。

由于甲醇制烯烃为放热过程，因此需要及时移除反应热，将反应器温度控制在适当的区间内。固定床用于甲醇制烯烃的关键在于反应器温度控制。Mobil Oil 公司的早期固定床反应器专利采用列管式设计[17]，管内反应，管间移热，如图6 (a)所示。由于甲醇制烯烃的热效应较大，仅采用列管式固定床很难实现良好的温度控制。Lurgi MTP技术采用了多项利于温度控制的措施：① 两步法工艺，甲醇

在预反应器中转化为二甲醚，二甲醚进入主反应器

第7期王垚等：用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

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图6 固定床反应器 Fig.6 Fixed-bed reactors

再转化为烯烃，从图5的反应热对比可知，甲醇到

二甲醚的反应热已经在预反应器中移除，因此主反应器中移热负荷降低；② 主反应器入口原料气中加入稀释蒸汽，在降低结焦失活的同时，也有助于平抑温度变化，但稀释蒸汽的加入导致能耗增大；③ 多级薄床层固定床串联，级间用换热[18][图6 (b)]或冷激[19][图6 (c)]的方式进行降温，由于床层内无取热手段，因此每层固定床不能过厚，以避免温升过高。

在Lurgi MTP工艺中，主产品为丙烯，副产的乙烯和丁烯经与主产物分离后循环回主反应器入口。这种副产烯烃的循环转化，不但可以提高丙烯选择性，还有助于提高固定床反应器的操作稳定性[18]。这是由于甲醇制烯烃具有自催化特性，反应器入口含烯烃有利于生成烃池物种，因此可以降低该过程对反应器入口温度波动的敏感度。

虽然Lurgi MTP技术已经在宁煤和大唐工业化，但是固定床反应器的设计与操作仍有很大的优化改进空间，最终与其他相关技术竞争产物收率、能耗等技术指标。 2.2 移动床

移动床反应器延续了固定床返混低的优势，同时通过催化剂床层移动，可以实现在线更新催化剂，使连续反应-再生成为可能，尤其适用于催化剂中等失活速率的过程。由于床层移动，移动床反应器对所用的成型催化剂强度提出了更高的要求。从降低催化剂颗粒内扩散影响角度考虑，甲醇制烯烃过程不希望采用粒度较大的催化剂颗粒。相比于大颗粒，细颗粒催化剂更易于实现高强度。但是，使用细粒径催化剂在固定床和移动床反应器中都会遇到床层压降高的问题。高床层压降不但意味着设备投入和