用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述(3)

动力消耗增加，同时操作压力也会提高，对烯烃产物选择性不利。因此，虽然轴向移动床反应器在烃类转化中已有成功的工业应用，如催化重整、丙烷脱氢等，但是对甲醇制烯烃过程并不是理想的反应器型式。为了降低移动床压降，UOP公司提出了可用于甲醇制烯烃的径向移动床设计[20]（图7）。催化剂装填于环隙中，自上而下在反应器中缓慢移动；反应原料从反应器底部加入，沿径向穿过环隙的过程中发生反应，产物从反应器上部引出。该反应器的特色在于采用了变环隙直径设计，下部环隙直径大，可容纳更多的催化剂。其原因为下部的催化剂在反应器中的停留时间长，因此失活程度更严重，通过由上而下逐渐增加催化剂装填量，使得物料在移动床反应器的不同轴向高度上穿过催化剂床层时均具有比较相近的活性位数量，以达到比较相近的转化程度。迄今为止，移动床反应器在甲醇制烯烃过程中尚无工业化先例，主要原因是移热问题。

图7 径向移动床反应器[20] Fig.7 Radial moving bed reactor[20]

· 2480· 化工学报第65卷 2.3 流化床

流化床具有移热能力强、易于连续反应-再生的优势，非常适合用作甲醇制烯烃的反应器。鉴于流化床反应器可以实现连续反应-再生操作，因此失活较快的SAPO-34分子筛催化剂以其低碳烯烃选择性高而成为流化床反应器的首选催化剂。迄今为止，已经有多套工业装置采用了流化床反应器，所使用的催化剂均为SAPO-34。相比于固定床反应器，流化床反应器的成型催化剂颗粒小，平均粒径通常为60～80 μm。小粒径催化剂有助于减小内扩散限制作用，提高催化剂活性与稳定性。根据操作气速不同，流化床可分为鼓泡床、湍动床、快速流化床及提升管等多种型式。

Mobil Oil 公司提出了用于甲醇制烯烃的湍动流化床反应器设计[21]。如图8 (a)所示，原料气从反应器底部经气体分布器进入流化床反应器，在流体作用下使催化剂颗粒处于湍动流化状态，反应主要在密相床中发生，依靠埋在密相床中的取热管移除反应热，产物经旋风分离器与催化剂颗粒分离后进入后续分离工序。处于流化状态的催化剂可以连续地从反应器引出，在流化床再生器中经烧焦再生后连续地返回反应器，因此流化床反应器内催化剂的总体活性处于定常状态，有利于稳定生产。湍动流化床反应器用于甲醇制烯烃过程的最大缺点在于气相及固相返混大，对活性及产物选择性均有不利影响。

提升管操作气速较高，其返混比湍动床低。ExxonMobil 公司提出了多种提升管甲醇制烯烃反应器[22]，图8 (b)为其中一个典型设计方案。反应原料携带催化剂在自下而上通过提升管的过程中完成化学反应，气固经旋风分离，气体进入后续分离系统，固体催化剂进入处于移动床操作的伴床区。为了提高产能，一个伴床可带多根并联的提升管反应器，催化剂在伴床与提升管之间循环。为了维持催化剂活性，从伴床中连续取少量催化剂到再生器烧焦，再生后的催化剂连续返回伴床。这种提升管反应器目前尚无工业化案例。

早在20世纪80年代，Mobil Oil 公司还提出了一种提升管与密相床串联的反应器设计[23]，如图8 (c)所示。该设计与湍动床的主要区别在于增加了底部的提升段。经外取热器降温的催化剂首先在提升管区与原料接触，随后在气流的提升作用下进入上层密相反应区。待生剂自密相区引入再生器烧焦，再生剂返回密相区。由于提升段中温度较低，且无

取热措施，因此在此区域内原料的转化量有限。鉴于此设计中提升管段的作用不明显，因此该设计被湍动床所取代。

UOP公司开发的快速流化床反应器是对湍动床专利的改进，近似可以看成是一个密相流化床与一个提升管反应器的串联组合[24]，但是其组合顺序与Mobil Oil公司专利[23]完全相反。如图8 (d)所示。原料首先进入密相床段，在此完成大部分反应，反应热通过床层内的换热管移出。后期的反应在串联的提升管段中进行，有效降低了返混影响。该设计很好地解决了移热、返混及催化剂连续再生问题，并已经在工业实践中取得良好效果。

清华大学提出多段流化床反应器[25]也是为了降低返混，类似于UOP的快床设计。图8 (e)为双段湍动流化床，反应物与催化剂在其中呈逆流接触，反应原料自下而上依次穿过两个密相流化床层，从下段引出待生催化剂至再生器烧焦，再生催化剂返回上层，上段的催化剂可经外溢流管进入下段催化剂床层。多段流化床反应器区别于多段固定床反应器的特征是每段流化床层中可设置换热管取热，也可以采用外取热器，催化剂可以连续反应-再生。多段流化床反应器设计用于流化床甲醇制丙烯工艺（FMTP），于2009年在安徽淮化集团完成工业实验，已具备工业化条件。 2.4 流化床反应器串联组合

流化床反应器以其易于取热、可连续再生催化剂的优势在甲醇制烯烃装置中占据了主导地位。相比于固定床反应器及移动床反应器，流化床反应器最大的弱势在于返混大，对活性及选择性不利。虽然UOP的快速流化床反应器及清华大学的多段流化床反应器均以器内串联组合的形式在一定程度上降低了返混，但是近几年仍有流化床反应器组合的专利技术被公开或授权。

UOP公司在其快速流化床反应器专利的基础上又提出了快速流化床串联组合专利[26]。图9 (a)中串联的两个反应器均为快速流化床，其内部设计参数可以有所差异。反应物料顺次通过两个反应器，再生催化剂自第二反应器加入，再从第二反应器引入第一反应器，因此在两串联反应器之间物料与催化剂为逆流流动。这种流化床反应器串联组合，极大降低了固相与气相返混，为操作与设计优化提供了更多空间（如两个反应器的温度、两个反应器内催化剂含炭量等），有望获得更高的目的烯烃产物选择性。

第7期王垚等：用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

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图8 多种流化床反应器 Fig. 8 Various fluidized-bed reactors

Shell公司提出了提升管反应器串联组合专利[27]。除了具体的反应器与UOP的快床组合专利不同，该流化床反应器串联组合专利在催化剂走向及原料进料位置上也有差异。图9 (b)所示为3个提升管反应器串联，再生催化剂进入第一反应器底部，与物料一同顺次自下而上通过后续两个反应器。后续两个反应器入口也可以补入原料或再生催化剂。从第三反应器流出的催化剂进入再生器烧焦。

组合反应器的设计是否合理需要结合具体的催化剂及动力学数据。目前这方面公开的资料不多，因此尚无法做出该设计是否合理的定量评判。未来随着动力学模型的建立及反应器模拟工作的推进，有必要充分论证组合反应器在提高烯烃选择性、降低催化剂装填量、减小再生器方面是否具有优势。

3 不同技术对比分析

3.1 甲醇制烯烃技术对比

近几年，甲醇制烯烃技术在我国工业化速度很快。表1对比了相关技术的工艺条件、催化剂、反应器及主要技术指标。MTO以乙烯和丙烯为产品，具有更低的原料消耗（2.54～2.89 t甲醇/t双烯），但其中丙乙比（丙烯与乙烯质量之比）为0.65～1。MTP原料消耗相对较高（3.22～3.52 t甲醇/t丙烯），但可以获得更多的丙烯产品，丙乙比高达13，预计未来受天然气或乙烷裂解制乙烯的冲击较小。总之，两种技术为未来的市场发展提供了更多选择。

3.2 甲醇制烯烃技术与催化裂化技术对比

甲

醇制烯烃技术在发展过程中借鉴了很多催

· 2482· 化工学报第65卷

图9 流化床反应器组合

Fig.9 Series connection of fluidized-bed reactors

表1 不同甲醇制烯烃技术对比 Table 1 Comparison of MTO and MTP

Technology

Temperature Pressure

/MPa (abs) /℃

Selectivity/% Reactant consumptionConversion

Catalyst Reactor ?1

/% /t MeOH·(t product)==

C=C3 2+C3

:C=C32(mass)

MTO(UOP) 350—550 0.1—0.5 SAPO-34 fluidized-bed SAPO-34 fast-fluidized + fixed-bedSAPO-34 fluidized-bed SAPO-34 fluidized-bed SAPO-34 fluidized-bed

fixed-bed

2.85 2.54 2.89 2.66 2.82 3.22—3.52 3.36

＞99 ～100 ＞99 ～100

80 90 79

～40 0.75—1.25～54

MTO/OCP DMTO DMTO-II S-MTO MTP(Lurgi) FMTP

420—480 0.276 1.55 0.65—0.98

460—520 0.2—0.3 460—520 0.2—0.3 400—500 0.2—0.3 460—480

31—39

86 41 0.91

～40

①

99.8 81 ＞99

～1

0.16 ZSM-5 — 65—7113.2

380—450 0.2—0.3 SAPO-34 fluidized-bed 99.5 — 68 13.6

① Being declared value, not calibration value of commercial plant.

化裂化的经验，如催化剂成型加工、连续反应器-再生等。但是这两类技术在反应机理、反应热效应等方面有很大差异，由此导致在催化剂、工艺及反应器设计上不能完全采用催化裂化经验。表2对比了甲醇制烯烃与催化裂化的异同。二者的主要共同点在于催化剂成型、催化剂积炭失活与烧焦再生、限制返混以提高目的产物选择性。二者的主要不同

点在于甲醇制烯烃遵循烃池机理，有诱导期，因此

第7期王垚等：用于甲醇制烯烃的非均相催化反应器评述

表2 甲醇制烯烃与催化裂化对比 Table 2 Comparison of MTO with FCC

Item MTO

common catalyst deactivation regeneration chemical reaction difference

catalytic mechanism auto-catalytic process heat effect shape selectivity regeneration degree deactivation rate

hydrocarbon pool

yes

exothermal reaction

strong totally or partly

fast

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FCC

zeolite catalyst is usually formed into tens of micrometers particles with high strength by spray-drying method catalyst is deactivated by coking

deactivated catalyst is regenerated by burning cokes, heat should be removed from regenerator there are complex reactions in reactor and back-mixing should be limited