高分子自由基聚合

macromolecle chemistry

高分子化学
教材：
主讲：方志薇
第 7讲

《高分子科学教程》韩哲文主编

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高分子化学

Chapter 3

Free Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应（ *） 3.2 自由基聚合机理

第 3章自由基聚合反应主要内容

（△） 3.3 自由基聚合动力学
3.4 聚合物的平均聚合度 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.6 阻聚和缓聚（△） 3.7 聚合热力学
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第三章自由基聚合反应 Chapter 3 Free Radical Polymerization ? 在有机化学中曾经学过：许多化合物可以与烯烃进行加成反应，如卤化氢可以在烯烃的双键上发生加成而生成饱和的卤代烃。 ? 如果加成反应发生于烯烃分子之间则反应将连续进行下去并最终生成高相对分子质量的碳链聚合物，这就是加成聚合反应，常常简称为“加聚反应”。
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第三章自由基聚合反应

Chapter 3 Free Radical Polymerization
按照聚合反应机理，烯烃的加成聚合反应属于连锁聚合反应。研究发现，在连锁聚合反应中,反应是围绕着特殊的“活性中心”进行的，而这些活性中心的数目相对于单体数目而言是相当少的。这与第二章讲述的逐步聚合反应中每一个官能团都是具有相同反应活性和反应概率的“反应中心” 有所不同。活性中心有：自由基、正离子、负离子
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聚合反应

按反应机理

连锁聚合

自由基聚合阳离子聚合阴离子聚合
缩聚反应逐步加聚

逐步聚合

?自由基聚合的产物占聚合物总产量60%以上 (自由基聚合是高分子化学中极重要的反应) ?自由基聚合的理论研究比较成熟完善 (这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础)

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第三章自由基聚合反应 Chapter 3 Free Radical Polymerization
? 按照产量估计，现代合成高分子材料大约70 %是按连锁聚合反应合成的。例如 PE、PP、PS、PTFE、PMMA、PAN、 ABS、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶等等，都是连锁聚合反应的产物。 ? 相对而言，自由基型聚合反应又是最重要的连锁聚合反应。
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高分子化学

聚乙烯 PE

自聚丙烯 PP 由基聚苯乙烯 PS 反聚丙烯腈 PAN 应有机玻璃 PMMA 聚聚醋酸乙烯 PVAc 合聚四氟乙烯 PTFE
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高分子化学

有机玻璃制品

（有机玻璃画）

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高分子化学

自由基聚合反应实例之一：有机玻璃的制备
反应表达式
甲基丙烯酸甲酯在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，按自由基聚合机理进行反应。

有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯通过聚合方法所得制品。最突出性能是具有很高透明度，透光率达92%，其密度小，耐冲击强度高，低温性能优异，是光学仪器和航空工业的重要原料。又因其具有着色后色彩鲜艳夺目特点，被广泛用做装饰材料。此外，还可

用做外科手术用具、绝缘材料。
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高分子化学

实例之二：涂料聚醋酸乙烯酯的制备

聚合反应式

用作建筑涂料和建筑黏合剂

聚醋酸乙烯酯是在引发剂（偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰）引发下，由醋酸乙烯酯为原料按自由基聚合反应机理聚合制得。
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第三章自由基聚合反应 Chapter 3 Free Radical Polymerization
无论是在理论研究的成熟性，实现大规模工业生产的程度，还是实施聚合反应条件的难易或者生产成本的高低等方面进行比较：自由基聚合反应都远远超过离子型聚合反应。

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高分子化学

3.1 连锁聚合反应 Chain Reaction
3.1.1 引言
三个基元反应
链引发（chain initiation）

链增长（chain propagation）
链终止（chain termination）

组成

连锁聚合

具有活性中心，聚合过程由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成。自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种

聚合过程中也可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。
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高分子化学

3.1 连锁聚合反应
连锁聚合反应过程
引发剂

以乙烯基单体聚合为例

I

分解或离解

引发活性种（中心）

R*

R* + H2C CH X

R CH2 CH* X

链增长活性中心

R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应

CH2 CH* 增长链 X

聚合物链
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引发剂引发剂

初级自由基

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初级自由基

单体自由基

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单体自由基

链自由基

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大分子

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1、连锁聚合(Chain polymerization)进行的条件

? 活性种(reactive species)的存在（外因）
必须由外界提供，即可提供活性种的化合物。在高分子化学中称为引发剂。活性种
自由基(free radical ) 阳离子(cation) 阴离子(anion)

?聚合单体有利于活性种的进攻（内因）
与单体的结构有关
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2、活性种的产生
——化合物共价键的断裂形式

一个共价键化合物A—B，当它受到热、光、辐射及超声波等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有共价键异裂和共价键均裂两种。

1、共价键异裂(heterolysis)

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自由基
2、共价键均裂(homolysis)

共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子(自由电子)，带有未成对单电子的部分(原子、离子或基团) 称为自由基(radical，free radical)
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高分子化学

3.1 连锁聚合反应概述
3.1.2 连锁聚合反应分类

活性中心（reactive center)
可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成，促使链增长。

自由基聚合
连锁聚合反应
依据活性种的不同

阳离子聚合

阴离子聚合
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高分子化学

3.1 连锁聚合反应概述
三种自由

基聚合示例
R

+CH2 CH
X

R

CH2

CH X

n CH

2

CH

X

R

CH2

CH X

n

CH2

CH X

B A

+ CH2 CH
X

B

CH2

CH A X

n CH

2

CH

X

B

CH2

CH X

n

CH2

CH A X

A B + CH2

CH X

A

CH2

CH B X

n CH

2

CH

X

A

CH2

CH X

n

CH2

CH B X
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3.2 自由基的基本概念
? 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对的单电子(自由电子)，带有未成对单电子的部分(原子、离子或基团)称为自由基(radical，free radical)

? 3.2.1 自由基的种类
? 自由基的存在已被很多科学实验证实，被证实的自由基有原子自由基、基团自由基和离子自由基三类。 ? 1．原子自由基 ? 自由基是一个原子，如
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2．基团自由基自由基是一个基团，如

(苯甲酰氧自由基)为一个基团自由基，C6H5(苯基自由基)也为一个基团自由基。
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CH3 CH3 C CN N N

CH3 C CN CH3

CH3

2 CH3

C + N 2 CN

(异丁腈基自由基)为一个基团自由基。

? 3. 离子自由基 ? 自由基是一个离子，如
3．离子自由基自由基是一个离子，如

SO42-⊙为离子自由基(硫酸根自由基)。
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S2O3 ⊙.为离子自由基(硫代硫酸根自由基)。

3.2.2 自由基的性质
1、电子不饱和性如：H· 和Cl· 最外层电子和为1和 7，未达到2和8个电子的饱和稳定结构。甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。原因是：甲烷分子碳氢的成键情况是H：C：H，无论是C原子还是H原子，最外电子层都达到了8电子的稳定结构。但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲基自由基则为一个不稳定的结构。

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3.2 自由基的基本概念
甲基自由基CH3· 碳氢的成键情况是H C· H ， C原子最外电子层有7个电子，没有达到饱和，为不稳定结构。

? 2．具有较高的能量
? 共价键均裂时必须吸收一定的能量。吸收的能量变为自由基的内能，因此自由基具有较高的能量。 ? 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲，自由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性，它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、转移反应和降解反应等。
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? 3.3.3 自由基的反应
? ?
? ?

1．加成反应

R + CH2

CH X

R

CH2

CH X

2．转移反应 3．偶合反应

R·+ R'H R· + R'·

R-H + R'· R-R'

?
? ?

4．歧化反应
HO―+ Fe3+
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5．氧化反应

HO· + Fe2+

3.2 自由基的基本概念
? 3.3.4 自由基的活性
? 自由基的寿命一般很短，在有机化学中为一种活性中间体。 ? 自由基中心原子上未成对电子的存在，使其有强烈地取得电子的倾向，这就是自由基的活性所在。 ? 影响自由基活性的主要因素是： ? 共轭效应和空间位阻。