聚合物的结构-02

第一节高分子链的结构

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一、高分子结构的特点
1、链式结构高分子链中数目庞大的结构单元以共价键相互连结而成为长链分子，这种长链分子可以是线型的、支化的或网状的。

2．链的柔性由单键键合而成的高分子主链一般都具有一定的内旋转自由度，结构单元间的相对转动使得分子链成卷曲状，这种现象称作为高分子链的柔性．分子链内结构的变化可能使内旋转变得困难或不可能，这样分子链被认为变刚或变成了刚性链。

3．多分散性
合成高分子材料的聚合反应是一个随机过程，反应产物一般是由长短不一的高分子链所组成的，这就是一般所说的高聚物的多分散性．如果合成时所用单体在两种以上，则共聚反应的结果不仅存在分子链长短的分布，而且每个链上的化学组成也有一个分布．

4．凝聚态结构的复杂性
高分子链依靠分子内和分子间的范德华相互作用堆砌在一起，可呈现为晶态和非晶态．高聚物的晶态比小分子物质的晶态有序程度差得多，但高聚物的非晶态却比小分子物质液态的有序程度高．

高分子链具有特征的堆砌方式，分子链的空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸直的，还可能形成某种螺旋结构．如果高分子链是由两种以上不同化学结构的单体所组成，那么化学结构不同的高分子链链段由于相容性的不同，可能形成多种多样的微相结构．复杂的凝聚态结构是决定高分子材料使用性能的直接因素．

5．交联网状结构
某些种类的高分子链之间能以化学键相互联接而成高分子网,这种网状结构是橡胶弹性体或热固性材料所特有的．它既不能被溶剂所溶解，也不能通过加热使其熔融．

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一、高分子结构的特点
由以上简述可以初步看到高聚物结构的复杂性．
实际上至今对高聚物结构中的很多问题还没有完全搞清楚，尚在争论之中．一些高聚物结构的基本物理图象还有待于利用更有力的科学实验去探索．

二、高聚物结构的内容
高分子结构的内容为：链结构和聚集态结构两个组成部分。

链结构又可分为：近程结构（一级结构）和远程结构（二级结构）。

聚集态结构是指：高分子材料整体的内部结构。（三级结构）。

高分子结构的层次

高分子的结构

高分子的链结构（单个分子的结构与形态）

高分子的聚集态结构

结构单元的化学组成
结构单元的键合结构单个链的键合

键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构构造一级结构

高（分单子个的分链子结的构结构与形态）

高分子链的化学结构

结构单元的立体构型和空间排列

构型

高分子链的尺寸和形

态

高分子的分子量及分布
高分子链的形态（构象）

二级结构

晶态结构

高分子的聚集态结构

高分子链本身的聚集态结构

非晶态结构取向态结构

三级结构

液晶态结构高级结构

比高分子链本身结构要大的分子聚集态结构

织态结构

7-1-1 高分子的近程结构
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一、结构单元的化学组成
聚合物具有链状结构，这概念在 1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到

1 、碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：
CH2 CH2 n

X

Cl

CH3

COOCH3

X

这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。

2 、杂链高分子
分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：

CH2

O
n

聚甲醛

O O R O C O NH R NH C R' R'

O C O C n 聚氨酯 n 聚酯

CH3 O C CH3
O

O S
O
O

n

聚砜

这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解优点：耐热性好，强度高缺点：易水解这类聚合物主要用作工程塑料

3、元素高分子
分子主链含Si，P， Al， Ti， As， Sb， Ge等元素的高分子。如硅橡胶：
CH3 Si CH3 O
n

这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。

4 、梯形聚合物
分子主链不是单链而是象“梯子” 或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。

CH2 CH C N CH C

CH2 CH C N

CH2 CH 聚合 C N

CH2 CH C N

CH2 CH C N

CH2 脱氢环化 N C C

CH C C N

CH C C N

CH

N

这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。

二、高分子链的构型
1、立体化学在高分子中的表现
构造构型
构象

构

造

指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构

型

分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。
从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。

构

象

指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。

立体异构的分类
几何异构当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取

代时，内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。

a
C C

a b 顺式

b
C C

a b 反式

b 顺反异构

a

c
C C

a b 顺式

d
C C

a b 反式

d

c

立体异构的分类
空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子。这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。

小分子

互为旋光异构，各有不同的旋光性

大分子：单取代的α一烯烃聚合物
X CH2 C H n

有不对称碳原子，所以有旋光异构

旋光异构高分子是否必定有旋光性？

内、外消旋作用，所以无旋光性; 但有些生物高分子具有旋光性对高分子来说，关心不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。

三种键接方式
全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧由两种旋光异构单元无规则键合而成 (无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧

Isotactic 全同立构
Syndiotactic 间同立构

高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。

两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。

Atactic 无规立构

等规度(tacticity): 全同或间同立构单元所占的百分数

分子的立体构型不同，导致材料性能差异
PS： Tm ? 240℃，等规PS：规整度高，能结晶，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯 PP：等规PP：Tm ? 175℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途

立体构型表征

等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比
立体构型的测定方法（几个纳米） X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法

三、高分子链的支化与交联
大分子链的形式有: 线型（linear）支化（branching）网状（network）

１、线型大分子链
一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。

２、支链形高分子
由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。支化分子对高分子材

料的使用性能有一定的影响下面以PE为例

以PE为例
LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。

支化度的表征