高分子自由基聚合(2)

30

3.2 自由基的基本概念
? 一般来说，具有共轭或超共轭作用的自由基，活性低于无共轭作用的自由基。 ? 这是

由于共轭作用使未成对电子的电子云密度下降的缘故。 ? 同理，当取代基的吸电子效应加大时，自由基的活性下降。 ? 大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近，降低了反应活性。各种自由基的相对活性顺序大致为：
31

高分子化学

3.2

自由基的基本概念
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
O CH2 CH CH2

自由基稳定性顺序由大到小

C

CH2

HO

带共轭取代基，稳定

①三苯甲烷

②苄基

③对苯二酚

④烯丙基

R CH COOR R CH CN ⑤烷基酯基 ⑥烷基睛基
R3 C R2 CH R CH2

R

CH COR ⑦烷基酮基
CH3

带吸电子取代基，比较稳定

⑧三烷基 ⑨二烷基

H 带推电子取代基，活泼自由基 ⑩烷基 11苯基 12 甲基 13 氢原子 C6H5
32

? 究竞选择哪一类活性范围的自由基最合适呢? 总的原则是： ? 太高活性自由基如氢自由基和甲基自由基的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。 ? 太低活性的自由基如苄基自由基和烯丙基自由基的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼自由基进行独电子之间的配对成键，实际上扮演着“阻聚剂” 的角色。 ? 由此可见，苯基自由基以及排列在其后面的中等活性的自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。
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高分子化学

3.2

自由基的基本概念

自由基的稳定性

说明：①共轭效应使自由基稳定；
②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。

34

3.3 连锁聚合的单体
? 是否所有的烯烃都可以作为连锁聚合反应的单体呢? ? 单体能否聚合，须从哪些方面考虑？

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3.1.3 连锁聚合的单体
(Monomer for Chain Polymer)

烯类单体：单烯类、双烯类单体种类

含羰基－C=O化合物：醛、酮、酸
杂环化合物

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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
3.1.3 连锁聚合的单体

单体聚合的条件
热力学方面：单体和聚合物的ΔG 应

小于零。
动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。
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3.3 连锁聚合的单体
? 不同单体对聚合机理的选择性有差异。例如，氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行正离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合，而苯乙烯却可进行自由基、负离子和正离子聚合等。上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应。
38

?

高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择
烯类单体聚合能力的差异和聚合机理

的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。

电子效应
醛、酮中的羰基π键异裂后，具有类似离子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。

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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。

均裂

异裂

乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。
40

3.1.3 连锁聚合的单体
? 乙烯是最简单的烯烃，结构对称，偶极矩为零。能在高压下进行自由基聚合或在特殊的引发体系下进行配位聚合。 ? 以单取代乙烯类单体CH2＝CH—X为例，其取代基X的电子效应，又可分为诱导效应或共轭效应，能改变双键的电子云密度，对所形成的活性中心的稳定性有影响，决定着单体对自由基、负离子或正离子活性中心的选择性。
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(i) X为给（供、推）电子基团

C-C双键上的∏电子云密度受到推电子基X的作用而增加，并且电子云偏向于β碳原子，而使之略带负电荷，这样β碳原子易受带正电荷的阳离子活性中心的进攻，从而发生阳离子型聚合。
推电子基团也可使正离子的活性中心稳定，使反应的活化能降低。因此，推电子基团使乙烯类单体容易进行正离子聚合。
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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
(i) X为给（供、推）电子基团

增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合

分散正电性，稳定阳离子

结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，
如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。
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(ii) X为吸电子基团

如X为-CN基，由于氰基的强吸电子性使碳碳双键上的兀电子云密度降低并偏向于α碳原子，从而使β 碳原子略带正电荷，有利于受到带有独电子(即未配对电子)的自由基的进攻，同时发生兀电子的均裂，于是开始自由基聚合反应过程。

与此类似，略带正电荷的β碳原子也有利于受到带负电荷的阴离子的进攻，同时发生兀电子的异裂，从而容易使阴离子聚合反应过程发生。

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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
(ii) X为吸电子基团

降低电子云密度，易与富电性活性种结合

分散负电性，稳定活性中心

由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；

注意：但取代基吸电子性太

强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。
45

当取代基的吸电性过于强烈，例如硝基乙烯和l，l一二取代氰基乙烯在活性中心独电子的作用下，双键兀电子难于发生均裂而只能在负离子的作用下发生异裂，所以不能进行自由基聚合而只能进行阴离子聚合。

一般来说：强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱吸电子基团的单体适合于自由基聚合，介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合。

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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同
的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。

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3.1.3 连锁聚合的单体
? 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，由于共轭作用增加了兀电子云的流动性，从而增加了烯烃单体对于带不同电荷活性中心进攻的适应性。

?

因此它们可以视条件的不同而进行自由基型、阴离子型和阳离子型等三种类型的连锁聚合反应。
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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
归纳
依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：
阳离子聚合取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR

自由基聚合阴离子聚合

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高分子化学表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性
烯类单体聚合类型

自由基
CH2＝CH2 CH2＝C(CH3)2 CF2＝CF2 CH2＝CHOR

阴离子

阳离子

CH2＝CHCOOCH3
注： +——可以聚合； ——已工业化生产

+

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高分子化学

3.1 连锁聚合反应
空间位阻效应
取代基体积、数量、位置等将影响聚合，

1. 一取代烯烃类单体
CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：

CH2

CH N

2. 1,1-二取代烯类单体
CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：
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高分子化学

3.1 连锁聚合反应
（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合。（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。（3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。（4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基

聚合反应。
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高分子化学

3.1 连锁聚合反应
说明但若取代基体积较大时，聚合不能进行。

例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：

2 CH2

C

CH3

C

CH

C

1,1-二苯基乙烯聚合反应式

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高分子化学

3.3 连锁聚合的单体
3. 1.2-二取代的烯类单体
XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。

n
O

O

+ n CH2