聚合物的结构-02(2)

支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)

１-４-３网状（交联）大分子
缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构
交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）

交联高分子的表征
交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc 来表示。支联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。

应用
橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥
CH3 CH3 CH2C CHCH2 S CH2C S S CH2C CH3 CHCH2 CHCH2

应用
另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。

线型、支化、网状分子的性能差别
线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）

1-5 共聚物（copolymer）
如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题

1-5-1 无规共聚（random）
两种高分子无规则地平行联结

ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。

例1： PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚

物是热塑性的塑料。

1-5-2 嵌段共聚（block）
AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。
C C C C C C C C C C C C C C C C

C

C

SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分 PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。

顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS 是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。
热塑性弹性体是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的强韧性高聚物。

SBS : Styrene-ButadieneStyrene
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH

Hard

Soft

Hard
聚苯乙烯链段

热塑性弹性体

聚丁二烯链段

1-5-3 接枝共聚（graft）

B B B B B B B AAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B

ABS树脂（acrylonitrile-butadienestyrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN 基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。

ABS: Acrylonitrile-ButadieneStyrene
CH2 CH CN CH2 CH CH CH2 CH2 CH

耐油性, 高拉伸强度和硬度 Chemical resistance, high tensile strength and hardness

弹性和高抗冲击性能
Rubberlike elasticity. High impact resistance

良好的成型性能 Good formability

1-5-4 交替共聚（alternating）
ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能 PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。

高分子结构的层次

高分子的结构

高分子的链结构（单个分子的结构与形态）

高分子的聚集态结构

结构单元的化学组成
结构单元的键合结构单个链的键合

键合方式键合序列线型支化交联星型旋光异构几何异构构造一级结构

高（分单子个的分链子结的构结构与形态）

高分子链的化学结构

结构单元的立体构型和空间排列

构型

高分子链的尺寸和形态

高分子的分子量及分布
高分子链的形态（构象）

二级结构