自由基-4

macromolecle chemistry

高分子化学
教材：
主讲：方志薇
第 10 讲

《高分子科学教程》韩哲文主编

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高分子化学

Chapter 3

Free Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应（ *）

3.2 自由基聚合机理

第 3章自由基聚合反应主要内容

（△） 3.3 自由基聚合动力学 3.4 聚合物的平均聚合度

3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.6 阻聚和缓聚

（△）

3.7 聚合热力学
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高分子化学

3.5 影响自由基聚合反应的因素
影响自由基聚合反应的因素

温度

压力

单体浓度

引发剂

单体纯度

溶剂

其它因素

3.5.1 温度的影响
和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：

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3.5 影响自由基聚合反应的因素
（1）温度对聚合速率的影响
总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：

k=Ae-E/RT
由前面推导可知：
因此：

（19）

k =kp(kd/kt)1/2

（20）（21）

从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为

正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。

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3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。

（3）温度对高聚物微观结构的影响
温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。

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3.5 影响自由基聚合反应的因素

3.5.2 自动加速现象
引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为：

（13）
从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。

图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度）

3.5 影响自由基聚合反应的因素

1. 2. 3. 4.

诱导期聚合初期聚合中期聚合后期

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3.3 自由基聚合反应动力学
自动加速效应（autoacceleration effect）:
又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，

难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象聚合反应体系黏度随着转化率的升高而升高是产生自动加速过程的根本原因。
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3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因链终止反应受扩散控制所致。（1）链自由基的双基终止过程的三步曲： 1. 2. 3. 链自由基的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。

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3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt 显著下降，转化率达40％～50％时，kt可降低可达上百倍；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅 kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。

自动加速过程产生的原因
单体一聚合物体系的黏度随着转化率的升高而升高，大分子链及其末端活性自由基的运动能力降低，自由基往往被非活性的分子链包围甚至包裹，两个自由基之间的碰撞机会减少，双基终止变得困难，自由基进行链增长反应的时间(即自由基寿命)增加。然而作为低分子的引发剂分解反应受黏度的影响较小，于是体系中自由基的消耗速率减少而生成速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高。
11

自动加速过程产生的原因
?

?

按照动力学方程，自由基浓度升高的影响大大超过单体浓度降低的影响，其净结果是聚合反应速率迅速增大。由于聚合反应是放热反应，所以聚合反应速率增高必然导致聚合体系温度的升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率常数增加，（其影响超过引发剂浓度降低的影响，）这就导致了自由基浓度的进一步升高。于是就形成了下面的循环正反馈：

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3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终

止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。

形成了如下循环正反馈：

黏度

双基终止速率

自由基浓度

聚合反应速率

温度

引发速率

? 自动加速过程的影响因素

?

体系黏度的增加是产生自动加速过程的根本原因，那么凡是可能影响体系黏度的因素，如浓度、温度和溶剂等都可能影响自动加速过程产生的早晚和程度。

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3.5 影响自由基聚合反应的因素
链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。

图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响（1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）

自动加速过程产生的结果
(1)导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高——这是聚合反应中期的直接结果。 (2)导致相对分子质量和分散度都升高——这是由于自动加速过程中链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进人大分子链，所以这个阶段生成的大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子。 (3)自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
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3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.5.3 聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化

率时才减慢。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：

1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。

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3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应当采用引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。

图3 转化率-时间曲线（1—常见S形取向； 2—匀速反应； 3—前快后慢）

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学

3.6 阻聚和缓聚
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一、阻聚剂和阻聚机理

许多杂质对聚合有抑制作用在单体分离、精制及储运过程中，也需加入一定量的阻聚物质以防止聚合
在动力学研究或工业生产时，当达一定转化率时，也常用加入阻聚物质的方法使反应终止

阻聚和缓聚难以严格区分，往往只是程度上的不同，并无本质的差别。
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3.6 阻聚和缓聚
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一、阻聚剂和阻聚机理
1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）

能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 (retarding agents)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
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