自由基-4(2)

3.6 阻聚和缓聚
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。

缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。

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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
单体转化率

I

II

I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂

III
IV ti

III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期

时间图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用

单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚阻聚剂选择的两条原则
（1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类；

（2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，
如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。

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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理
（1）阻聚剂分类 i、按组成结构 ? 分子型阻聚剂

?

苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等；自由基型阻聚剂 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 ? 加成型阻聚剂 ? 链转移型阻聚剂 ? 电荷转移型阻聚剂
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高分子

化学

3.6 阻聚和缓聚
（2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。

? 苯醌
苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和氢转移反应：

25

高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
(ii) 苯醌
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O

O

CH2 CHR O

O

（17）

生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。

极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
26

高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
? 芳族硝基化合物
阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl Mn + NO2 NO2 Mn Cl NO2 NO2

（18）

Cl R RH + Mn NO2 （19） NO2

硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。

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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
? 氧
氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。

(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温高温 RO + OH 2RO 引发聚合
（20）

因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。

? DPPH
DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。
R O2N R O2N 歧化 NO2 N N H O2N NO2

（21）

· +

N

· N
O2N

DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。
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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
CH2 CH X + Fe3+Cl3 CH2 Cl CH X + Fe2+Cl2

或

（22） H 2+ C CH + Fe Cl2 + HCl X

氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。
30

高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
二、烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应：

.
31

高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
烯丙基单体聚合低活性的原因：

?
?

一方面，单体活性不高且加成反应生成

的链自由基是二级
碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙

基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移
反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低聚物，

?

并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单

体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。

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高分子化学

3.6 阻聚和缓聚
但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等：
CH3 + CH2 C O C OCH3 CH3 CH2 C O C OCH3 CH3 C CN CH3 C CN

Mn

Mn

+ CH2

CH2

由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。

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1、预习： 4 聚合方法；

4.1 聚合方法基本介绍； 4.2 本体聚合； 2、（1）推导自由基聚合动力学方程。并说明推导过程中作了哪些基本假定？聚合速率与引发剂浓度平方根成反比，是哪一机理造成的。

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3.7 聚合反应的实施方法
自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。

3.7.1 本体聚合
本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条

件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。
优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易

局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致
暴聚。
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为解决聚合热的导出，工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在

10~30%，体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，

使单体转化率>90%。
也可相反，先在较高温度下预聚合，控制转化率在

一定范围内，然后再迅速冷却致较低温度下缓慢聚合。

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本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，

产品多为白色不透明颗粒。
3.7.2 溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。

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生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显

；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。
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缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。
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3.7.3 悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中,由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。

在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，
水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个单体液珠而言，其

聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚合。
单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。

均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
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悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要的因素，二者将单体分
散成稳定的小液珠的过程可示意如下：
单体

搅拌

分散不稳定的分散状态凝聚

无机粉末分散作用

稳定的分散状态

水溶性高分子的分散作用
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悬浮聚合分散剂主要有两大类：

(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；
(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。