自由基-4(3)

水溶性高分子

难溶于水的无机物 (吸附在液滴表面，起机械隔离作用）

（在液体表面形成保护膜；降低表面张力，使液滴变小。）

悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体与水的体积比）成反比。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备玻璃化温度较低、粘性较大的高分子，如橡胶等。 42

优点：

（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；
（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点：

（i）存在自动加速作用；
（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。
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3.7.4 乳液聚合
乳液聚合：在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由水溶性引发剂引发而进行的聚合反应。乳化剂：能使油水混合物变

成乳状液的物质称为乳化剂。通常

是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团的表面活
性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类型）：（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；常见的品种有脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等。
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（ii）阳离子型：亲水基团是阳离子, 通常是一些胺盐和季铵盐
如十六烷基三甲基溴化铵等。由于乳化效果欠佳，因此不常用。（iii）非离子型：分子上不带有离子基团，其典型的代表聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一

般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。乳化剂的作用主要有三点：（i）降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散单体；

（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；
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（iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会由50～100

个分子聚集一起形成胶束，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子
的极性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。

聚集乳化剂分子或

亲油基

亲水基

珠状胶束

棒状胶束

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乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称

CMC)，CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
在搅拌和乳化剂的作用下，不溶于水的单体绝大部分(-95%）被分散成稳定的乳化单体液滴，另有一小部分单体可渗入到胶束的疏水（亲油）内部，形成所谓的

增溶胶束，这种由于乳化剂的存在而增大了难溶单体在
水中的溶解性的现象称为胶束增溶现象。

聚集乳化剂分子或

亲油基

亲水基

珠状胶束

棒状胶束

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乳液聚合聚合机理
（1）聚合反应场所：聚合开始前，体系中存在三相：水相: 含有引发剂、极少量单体和以分子分散状态的乳化剂；单体液滴:表面吸附着乳化剂成为保护膜而稳定，其直径约为 103-105nm，数量为1010-12个/mL；增溶胶束: 直径为5～10nm，数量为1017-18个/mL。

增溶胶束是开始的聚合场。
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增溶胶束内单体发生聚合后，增溶胶束就转变成乳胶粒，该过程就称为成核过程。由于乳胶粒内部同时含有单体和聚合物分子，所以又称单体-聚合物乳胶粒 (M/P颗粒)。可见，聚合场所确切地说应是增溶胶束通过成核过程转变成的乳胶粒。

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（2）乳液聚合历程典型的乳液聚合可分为三个不同阶段

阶段1：乳胶粒生成阶段—成核期
聚合反应开始后，水相中的自由基进攻增溶胶束，将生成越来越多的新乳胶粒。聚合发生场所

的增多意味着聚合速率的增加，以动力学的角度看，这段可称为加速期。随着聚合的进行，乳胶粒可不断地吸收来自单体仓库 —单体液滴扩散而来的单体，以补充聚合消耗掉的单体，而使单体浓度保持在一平衡水平。这样，乳胶粒逐渐变大，而单体液滴体积相应不断缩小，但数目保持不变。此阶段相态特征是乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者共存。单体转化率仅约为2-15%。
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阶段Ⅱ：乳胶粒长大阶段这阶段乳胶粒数目保持恒定。同时单体液滴的存在为

乳胶粒内的聚合反应提供稳定的单体补充，因此聚合速率
是恒定状态，又被称为恒速期。随着聚合的进行，乳胶粒体积不断增大，单体液滴体积不断缩小，直至最后消失，意味着恒速期的结束，此时单体转化率约为15～60%范围内。这阶段体系的相态特征是乳胶粒和单体液滴二者共存。

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阶段Ⅲ：聚合后期(完成)阶段

这阶段乳胶粒数目虽然不变，但单体液滴消失，乳胶粒内单体得不到补充，所以乳胶粒内单体浓度逐步减小，聚合速率不断降低，直至聚合完全停止，因此又称减速期。聚合完成后乳胶粒熟化，外层由乳化剂包围的聚合物颗粒，其相态特征是只有乳胶粒（最后变成聚合物颗粒）。

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乳液聚合过程
(a) 反应初期（乳胶粒生成期，成核期，加速期）：从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增。 M/P乳胶粒的形成。

(b) 反应中期（恒速期）：从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定。 (c) 反应后期（减速期）：从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降。单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段。
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3.7.4 乳液聚合
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乳液聚合的主要优点

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(1)以水作分散介质安全廉价，散热和温度控制相对容易； (2)即使在较低温度下聚合也可以同时达到较高的聚合速率和聚合度； (3)即使合成橡胶之类的特高相对分子质量的聚合物，乳液聚合时其黏度也都很低，这给大规模工业生产提供了许多方便； (4)除合成橡胶以外，乳液聚合也是合成水性乳胶、水性涂料、黏剂等的最好方法。

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3.7.4 乳液聚合
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尽管乳液聚合具有上述优点，但是也存在一定缺点：如聚合物与乳化剂的彻底分离相当困难，且聚合物的某些性能(如电绝缘性)必然受到一定影响。乳液聚合在工业上应用广泛：合成橡胶中产量最大的丁苯橡胶和丁腈橡胶采用连续乳液法生产，聚醋酸乙烯酯胶乳、丙烯酸酯类涂料和粘结剂、糊用聚氯乙烯树脂则用间歇乳液法生产。乳液聚合虽然不是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯等单体的主要聚合方法，但也可采用。
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本章内容
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1、烯烃单体的分子结构与其参加聚合反应的能力以及与聚合反应类型之间的关系、 2、连锁聚合反应热力学， 3、自由基聚合反应历程、 4、聚合反应速率、更多内容请访问久久建筑网
5、聚合度及其影响因素、 6、聚合反应过程中的自动加速现象、 7、阻聚和缓聚等， 8、自由基聚合反应实施方法。
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1、预习：第六章聚合物的化学反应方法； 2、 P 10更多内容请访问久久建筑网
5、(1)、 (2)、(7)、(13)

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