新型锂离子电池的负极材料

新型锂离子电池负极材料:钛酸锂

便携式电子设备（portable electronics ）纯电动车（EV）插电式电动车（PHEV）混合动力电动车（HEV）能量存储装置（Energy storage）

LIBs

高的续航能力

电池的基本需求

较快的充电速度

足够的安全性

市场调查：动力电池发展现状
化学体系负极/正极理论容量 Ah/kg 370/~295 实际容量 Ah/kg <300/160+ 电位 vs Li+/Li 100mV/3.9V 开路电压 3.9V LiC6/LiCoO2 氧化钴锂 (Sanyo， Samsung等) LiC6/LiNixCoyAlz 镍基材料（Johnson Control,Salt）尖晶石结构 LiC6/LiMn2O4 氧化锰锂（LG Chem）

370/~300

<300/~180

100mV/3.6V

3.6V

370/148

<300/~120

100mV/3.8V

3.8V

Li4Ti5O12/LiMnO2 233/148 钛酸锂（Enerdel， Toshiba）磷酸亚铁锂 LiC6/LiFePO4 （A123） 370/178

~170/120

1.5V/3.9V

2.4V

<300/160

100mV/3.3V

3.3V

石墨负极的不足
石墨电位0.1V vs Li+/Li，与电解质形成在界面形成一层膜，并且容易形成锂支晶石墨由于层状结构，锂离子嵌入嵌出过程引起较大形变（10.3%），导致循环性能不足

安全寿命

充电慢
Li+在石墨中的离子迁移速率较低，导致充放电较慢

钛酸锂(LTO)
? ? ? ? 钛酸锂Li4Ti5O12 空间群属于Fd3m，尖晶石结构，电位1.55V vs Li+/Li 理论容量176mAh/kg 零应变材料 836pm-837pm

LTO与石墨(Graphite)
LTO基本没有形变

LTO不形成SEI膜

1 、嵌锂电位比较高，使得电池的输出电压偏低

2 、LTO电子电导率比较低

3 、大电流充放电性能差

实验方案：钛酸锂改性
掺杂

? 采用不同的元素：Ag、Cu、Zr 进行掺杂
? 采用碳、碳纳米管、石墨烯进行包覆 ? 通过减小颗粒(纳米化)，提高高倍率性能

包覆

粒径

Ag掺杂LTO
采用高温固相反应法得出结论： 1、Ag掺杂有助于提高容量和循环性 2、Ag掺杂要适量，实验表明3%wt掺杂效果最佳

Cu掺杂
高温固相合成法， Cu(NO3)2 ?3H2O为铜源 (Li:Ti:Cu=4:5:x)
得出结论 1、Cu掺杂没有提高容量，但高倍率循环性能明显改善

Zr掺杂

固相合成法，锂源采用LiAc?2H2O，Zr 源采用Zr(NO3)4· 5H2O

Zr在元素周期表中特殊的位置

碳包覆
采用非晶碳与LiOH反应，再进行熔融盐反应方法。熔融盐反应的条件控制

方法原料研磨方法添加剂反应温度和时间

? 熔融盐反应法 ? 溶胶凝胶法和水热离子交换法
? 锂源：Li2CO3，钛源：TiO2(锐钛矿) ? 原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)／ n(Ti)=0.84时产物性能最好

? 研究结果表明，球磨效果更好
? 反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸 ? 加入掺杂元素如Zr、Sr等进行改性 ? 制备温度一般控制在800- 1 000℃ ? 一般时间越长，晶粒生长越完整，不利于循环性， 800oC下一般2h保温

碳的多孔性

优势

碳的高导电性

碳的良

好的相容性

总结
? LTO尖晶石钛酸锂型结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。 ? 钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料在2到3年后，会成为新一代锂离子蓄电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。 ? 目前各个企业还处于技术储备阶段，等待的是市场需求的提升，LTO 有望成为未来主要的负极材料。

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