含Ce2O3炼钢精炼渣熔化及流动特性的研究

含Ce2O3炼钢精炼渣熔化及流动特性的研究

第28卷 第6期中 国 稀 土 学 报

JOURNALOFTHECHINESERAREEARTHSOCIETY

2010年12月

含Ce2O3炼钢精炼渣熔化及流动特性的研究

龙 鹄,成国光,吴 彬,吴 洋

(北京科技大学冶金与生态工程学院,北京100083)

摘要:采用真空碳管炉制备得到含Ce2O3三元及四元炼钢精炼渣,分别利用X射线衍射仪、炉渣熔点测定仪和RTW-10型熔体物性仪对渣的物相、熔化温度及粘度进行检测分析。研究表明:Ce在精炼渣中以正三价的形式稳定存在;CaO-Al2O3-Ce2O3三元渣的熔化温度范围为1465~1516e;CaO-Al2O3-Ce2O3-SiO2四元渣的熔化温度范围为1348~1361e,1500e时的粘度值范围为0.289~0.497Pa#s,其中46%CaO-38%Al2O3-5%Ce2O3-10%SiO2(质量分数)精炼渣具有良好的熔化和流动特性。

*

关键词:含Ce2O3精炼渣;XRD分析;熔化温度;粘度;稀土

中图分类号:TF703.6 文献标识码:A 文章编号:1000-4343(2010)06-0721-07

Al这种硬脆2O3是铝镇静钢中主要的夹杂物。性夹杂不仅容易引起连铸浸入式水口堵塞,降低生产效率,而且会严重影响钢材的使用性能。炼钢精炼过程中,钢液中的Al2O3夹杂会聚集长大并上浮至渣钢界面,但这些夹杂物如果不被钢液表面的精炼渣吸收,极有可能被重新卷入钢液。因此提高精炼渣吸收Al2O3夹杂物的能力十分重要。

研究

[1~3]

了一些相关报道

[8~10]

,但关于Ce2O3对炼钢精炼

渣熔化及流动特性的影响尚未见报道。

本文在总结前人研究的基础上,首先在实验室条件下制备出含Ce2O3精炼渣,然后测量分析了Ce2O3对其熔化温度及粘度的影响,为稀土氧化物在高洁净钢生产中的应用打下基础。

表明,降低渣中Al2O3的活度并提高

1 实 验

1.1 含Ce2O3精炼渣的制备及物相检测

还原性精炼渣中稳定存在的铈氧化物为Ce2O3

[6]

精炼渣的流动性能促进精炼渣对Al2O3夹杂的吸收。为了降低渣中Al2O3的活度,可以采取控制炉渣成分的方法,如增加渣中CaO含量,降低Al2O3含量等。然而过高的炉渣碱度和过低的Al2O3含量通常会导致渣的流动性变差,反而不利于夹杂物吸收。为此,如何进一步改进精炼渣系的冶金特性以便更有效地吸收Al2O3夹杂成为国内外冶金工作者普遍关心的研究课题

[4,5]

,而常温下空气中铈氧化物以CeO2的形

式稳定存在。因此,要研究Ce2O3对精炼渣性质的影响,首先要将原料中的CeO2还原为Ce2O3以获得三价铈。本研究采用铝热还原法,还原反应方程式及其在1500~2000K时的标准吉布斯自由能较大的负值,反应容易发生。4CeO2(s)+

H

[11]

。

见式(1),在此温度范围内,标准吉布斯自由能为

Al(l)=2Ce2O3(s)+Al2O3(s)33

-1

我国稀土资源丰富,它在炼钢中的应用具有较广阔的前景。国外研究表明:Ce2O3与Al2O3相比偏碱性

[6]

,能与Al2O3相结合形成xCe2O3#yAl2O3类

[7]

化合物,降低Al2O3在渣中的活度。在炉渣设计

$rG=-655620+30.93T(J#mol)

(1)

中,如果能在保持精炼渣高碱度的同时,添加少量的Ce2O3置换Al2O3,不仅能降低渣中Al2O3的含量,也能更进一步降低Al2O3的活度,起到有效提高炉渣吸收Al2O3夹杂能力的实际效果。目前,稀土氧化物对连铸结晶器内保护渣性能的影响已有

收稿日期:2010-09-25;修订日期:2010-10-09 作者简介:龙 鹄(1987-),女,土家族,硕士研究生ai:l@metl.设计的CaO-Al2O3-Ce2O3三元精炼渣和CaO-Al2O3-SiO2-Ce2O3四元精炼渣的目标成分见表1和2。其中三元渣的成分特点为:保持CaO与Al2O3的质量比(C/A)为1,Ce2O3的质量分数由5%增加到30%;四元渣的C/A分别为1.8,1.5和1.2,

722

中 国 稀 土 学 报28卷

Ce2O3的含量由5%增加到15%,碱度大于4.5。制备所需原料为纯化学试剂CaO,AlCeO2,2O3,SiO2以及Al粉。

表1 CaO-Al2O3-CeO3三元渣系成分(%,质量分数)2Table1 ChemicalcompositionofCaO-Al2O3-Ce2O3

ternaryslag(%,massfraction)

No.1.11.21.31.4

CaO47.545.042.535.0

Al2O347.545.042.535.0

Ce2O35101530

CaO/Al2O31.01.01.01.0

精炼渣制备方法为:将混合均匀的原料装入石墨坩埚,放入真空碳管炉内。首先抽真空到10Pa,然后在氩气保护气氛下通电升温至1600e,恒温2h,最后断电,在氩气保护气氛下淬冷至600e,缓冷至室温。

将制备得到的精炼渣破碎并筛分,使其尺寸小于0.074mm,利用XRD对所含物相进行检测分析。

1.2 熔化温度测量

为了研究含Ce2O3精炼渣的熔化性能,本次实验采用半球法测量精炼渣的熔化温度。测量装置图如图1所示。实验步骤如下:(1)将制备的炉渣研磨成粒径小于0.074mm的颗粒,加入精糊搅拌均匀,制成??3mm@3mm的圆柱形试样;(2)进样,当温度高于600e时,采集T-t图;(3)观察形变,记录软化温度、半球温度和流动温度,这三个特征温度分别为熔化过程中试样降低到原始高度的3/4,1/2及1/4时所取。为了方便比较,取半球温度为熔化温度,每组试样测量3次取其平均值。用K2SO4试样进行系统标定来保证测量的准确性,系统误差在5e

以内。

表2 CaO-Al2O3-SiO2-Ce2O3四元渣系成分(%,质量分数)Table2 ChemicalcompositionofCaO-AlO2-Ce2O32O3-Si

quaternaryslag(%,massfraction)

No.2.12.22.32.42.5

CaO54.645146.3651.4348.21

Al2O330.363438.6428.5726.79

SiO21010101010

Ce2O35551015

CaO/Al2O31.81.51.21.81.8

图1 熔化温度测量装置

Fig.1 Experimentalapparatusformeltingtemperaturemeasurements

1-Screen;2-Ocular;3-Objective;4-Thermocouple;5-Supportingtube;6-Furnace;7-Sample;8-Spacer;9-Projectlamp

1.3 粘度测量

为了研究含Ce2O3精炼渣的流动性能,本次实验采用内柱体旋转法测量了精炼渣的粘度,实验装置设备如图2所示。实验步骤如下:(1)将高度80mm,内径40mm,盛有130g实验渣样的石墨坩埚放入MoSi2加热炉内,通氩气保护,以10e#min的速度升温至1500e;(2)1500e下恒温30min,将转子下降一定距离进行旋转,充分搅拌熔渣使渣均匀;(3)以5e#min的速度降温,控制转子的旋转速度为200r#min,同时测量粘度随温度的变化情况,记录数据并保存,整个过程通氩气

-1-1

-1

图2 粘度测量装置

Fig.2 Experimentalapparatusforviscositymeasurements1-Motor;2-Molybdenumwire;3-Torsionbar;4-Electricfurnace;5-Bob;6-Crucible;7-Thermocouple

6期

龙 鹄等 含Ce2O3炼钢精炼渣熔化及流动特性的研究

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2 结果与讨论

2.1 含Ce2O3精炼渣中的物相

CaO-Al2O3-Ce2O3三元渣冷却后的形貌如图3(a)所示,渣样呈墨绿色,XRD分析结果见图3(b),所含有的物相主要包括CeAlO3和12CaO#7Al2O3,其中1.2及1.3号渣中还含有3CaO#Al2O3,所有渣样中均未检测到含四价铈的物相。

CaO-Al2O3-Ce2O3-SiO2四元渣冷却后的形貌如图4(a)所示,观察可知2.1和2.5号渣表面呈绿色;2.2,2.3和2.4号渣有显著分层现象,下层为绿色,上层为灰白色。XRD分析结果见图4(b)。通过对比发现,四元渣比三元渣复杂,主要物相有

3CaO#Al2O3,12CaO#7Al2O3,CeAlO3,2CaO#SiO2及Ce4.67(SiO4)3O等。对于分层的渣,分别取不同颜色的渣粉进行分析,发现CeAlO3只出现在绿层,没有出现在白层。

综上所述,通过高温铝热还原CeO2,并添加CaO,Al2O3以及SiO2多种组元制备得到的三元渣及四元渣中,Ce均以+3价的形式稳定存在。对实际制备的典型精炼渣成分进行化学分析,发现其与目标设计成分非常接近。

2.2 Ce2O3对精炼渣熔化温度的影响

2.2.1 熔化温度测量结果 三元渣和四元渣的熔化温度测量结果如表3和4

所示。

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中 国 稀 土 学 报28卷

表3 CaO-Al2O3-Ce2O3三元渣系的熔化温度(质量分数)Table3 MeltingtemperaturesofCaO-Al2O3-Ce2O3ter-naryslags(massfraction)

No.1.11.21.31.4

CaO/%47.545.042.535.0

Al2O3/Ce2O3/%47.545.042.535.0

%5101530

C/A1.01.01.01.0

Measuredvalues/e1481/1482/14861512/1516/15201472/1472/14751462/1466/1467

Meanvalue/e1483151614731465

表4 CaO-Al2O3-SiO2-CeO3四元渣系的熔化温度(质量2

分数)

Table4 MeltingtemperaturesofCaO-AlO2-Ce2O32O3-Si

quaternaryslags(massfraction)

No.

CaO/Al2O3/SiO2/%

%

%1010101010

Ce2O3/%5551015

C/A1.81.51.21.81.8

Measuredvalues/e

Meanvalue/e

图5

Ce2O3含量对CaO-Al2O3-Ce2O3三元渣熔化温度的影响

Fig.5 EffectofCe2O3contentonmeltingtemperaturesofCaO-Al2O3-Ce2O3ternaryslags

2.154.6430.362.251.0034.002.346.3638.642.451.4328.572.548.2126.79

1358/1360/136213601346/1347/135113481358/1362/136313611353/1356/135613551352/1353/13571354

检测得到证实。观察图3(b)的XRD分析图谱可知:1.2号精炼渣(含Ce2O310%)中3CaO#Al2O3的衍射峰强度较大。生成这种3CaO#Al2O3化合物的原因可能为:当渣中添加适量的Ce2O3时,部分Al2O3与Ce2O3结合形成CeAlO3,从而使得与CaO结合的Al2O3量相应减少,导致高熔点3CaO#Al2O3的生成。随着Ce2O3的进一步增加,熔化温度逐步降低与CeAlO3及较复杂化合物Ca(Ce,La)Al3O7含量的增加有关。具体原因还需进一步深入研究。

2.2.3 Ce2O3对四元精炼渣熔化温度的影响 CaO-Al2O3-SiO2-Ce2O3四元渣系的熔化温度分布范围为1348~1361e,如图6所示。以下进一步讨论Ce2O3含量及C/A

对熔化温度的影响。

2.2.2 Ce2O3对三元精炼渣熔化温度的影响 根据表3数据,绘制得到三元渣的熔化温度随Ce2O3含量的变化趋势,如图5所示。由图5可知,随着Ce2O3的增加,三元精炼渣的熔化温度呈先升高后下降的趋势,当Ce2O3为10%时,渣的熔化温度显著升高,并达到最高值1516e。

这种熔化温度显著升高的现象主要与Ce2O3

含量为10%的渣中有较多的高熔点质点3CaO#Al2O3(熔点约为1535e)的生成有关,已通过

XRD

图6 Ce2O3含量(a)及C/A(b)对CaO-AlO2-Ce2O3四元渣熔化温度的影响2O3-SiFig.6 EffectsofCe2O3content(a)andC/A(b)onmeltingtemperaturesofrefiningslags

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