不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化

不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能

第29卷第3期

Vol.29No.3

文章编号:025329837(2008)0320259205催　化　学　报ChineseJournalofCatalysis2008年3月March2008研究论文:259～263

不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷

脱氢反应中的催化性能李晓芸,　马　丁,　包信和

(,)

摘要:,能.,,活性炭的孔结构基本不变,.Pt粒子在载体上的分散度,进而使催化关键词:铂;程序升温脱附;甲基环己烷;脱氢

中图分类号:O643文献标识码:A

DispersionofPtCatalystsSupportedonActivatedCarbonandTheir

CatalyticPerformanceinMethylcyclohexaneDehydrogenation

LIXiaoyun,MADing,BAOXinhe3

(StateKeyLaboratoryofCatalysis,DalianInstituteofChemicalPhysics,TheChineseAcademyofSciences,

Dalian116023,Liaoning,China)

Abstract:Activatedcarbon2supportedPtcatalystswerepreparedbytheconventionalwetnessimpregnationmethod,andtheircatalyticactivityformethylcyclohexanedehydrogenationwastested.Theimpactofdifferenttreatments(nitricacidoxidationandH2heatingtreatment)ofcarbonsupportsonthereactionperformancewasaddressed.Theresultsofnitrogenadsorptionandtemperature2programmeddesorptionshowthatthecarbonsup2portshavealmostidenticalporoustexturebutdifferenttypesandamountsofsurfaceoxygengroups.ThisledtodifferentdispersionofPtparticlesandthusdifferentactivityandstabilityofthecatalysts.

Keywords:platinum;activatedcarbon;surfaceoxygengroup;temperature2programmeddesorption;methylcy2clohexane;dehydrogenation

　　在化学工业中,炭材料是一类使用广泛的催化

剂载体.它具有许多优良的特性,比如成本低廉,在

酸碱介质中稳定性好,活性组分(特别是贵金属)能

够有效回收等[1].同时,由于炭材料的种类繁多,性质各有不同,所以如何制备高分散度、高活性的催化

剂是工业催化研究面临的一个重要问题.炭材料一

般具有较大的比表面积和孔体积,有利于活性金属

组分分散在其表面.但研究人员发现仅从比表面积和孔体积的角度并不能完满解释炭载体上金属的分散情况.人们逐渐认识到炭载体表面的含氧官能团对金属的分散度和催化反应性能起到至关重要的作用.相关的研究很多,并且存在一些看似矛盾的结论[2～11]

.例如,Torres等[10]比较了用不同氧化剂(O3,H2O2和HNO3)处理后的炭载体上Pt的分散情况,他们认为O3和H2O2的处理在炭载体表面引入了弱酸官能团,这更有利于Pt的高度分散.而

收稿日期:2007209206.　第一作者:李晓芸,女,1977年生,博士研究生.

联系人:包信和.Tel:(0411)84686637;Fax:(0411)84694447;E2mail:xhbao@dicp.ac.cn.

基金来源:国家自然科学基金(90206036);国家重点基础研究发展计划(973计划,2005CB221405).

本文的英文电子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(http:///science/journal/18722067).

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Coloma等[11]却发现Pt不能很好地分散在H2O2处

　　催化剂Pt粒子大小的表征在日本JEOL公司的JEM22000EX型透射电镜上进行,加速电压为

120kV.1.3　催化剂的活性评价　　MCH脱氢反应在常压下固定床石英反应器(管外径10mm)上进行.反应所用气体纯度为991999%,5A分子筛管

理后的载体上.实际上,炭材料本质的差别、不同性质的含氧官能团以及不同的催化剂预处理条件都会影响实验的结果.　　甲基环己烷(MCH)脱氢反应是常用的探针反应之一,其最有效的催化剂是Pt/Al2O3,人们对此已经做了非常深入的研究[12,13].近几年来,随着氢能经济的发展,此反应作为一种通过加氢2脱氢循环来储存、运输氢气的有效方法,受到国际上的广泛重视[14].研究发现,以炭材料作为载体的Pt催化剂表现出了一些不同的性质.Kariya等[15]用“wet2dry”的性能,Wang等[16]Pt催化剂的催化性能,结果表明在碳纳米管上Pt载量为0125%的催化剂与氧化铝上1%Pt催化剂活性相当.　　本文用经不同处理的活性炭载体制备了三种不同分散度的Pt催化剂.通过透射电镜(TEM)表征和MCH脱氢反应的研究,考察了炭表面的含氧官能团对Pt粒子分散度及催化剂性能的影响.

.反应时,将50mg,30ml/min)于2,300℃,同30min.MCH经气化器进行气Ar混合进入反应管.液态MCH进料速度为0103ml/min,与Ar气混合的摩尔比为1.反应尾气由在线岛津GC214B型气相色谱仪(SE230填充柱,4m)进行分析.

2　结果与讨论

2.1　活性炭的性质

　　三种载体的物理性质列于表1,可以看到三种载体的比表面积都超过了1000m2/g,并且都主要来自微孔的贡献.比较硝酸氧化处理后的炭载体AC2和原始的炭载体AC1,可见硝酸处理对炭材料

1　实验部分

1.1　催化剂的制备

　　原始的活性炭以椰壳为原料制备,记为AC1.将AC1在5mol/L的HNO3水溶液中于90℃氧化处理6h,过滤洗涤后在60℃下烘干,所得样品记为AC2.将AC2在氢气下于500℃处理,所得的样品记为AC3.担载Pt的催化剂用浸渍方法制备.将这三种载体加入到适量的氯铂酸溶液中搅拌(Pt的担载量均为1%),然后将催化剂在60℃下烘干,保存在干燥器中,三种催化剂分别记为Pt/AC1,Pt/AC2和Pt/AC3.1.2　催化剂的表征　　载体的比表面积、孔容和孔径分布测定用N2吸附方法在美国Quantachrome公司Autosorb21型物理吸附分析仪上进行,样品预处理为在120℃下真空干燥15h.　　载体的程序升温脱附(TPD)实验在一台自制的TP2MS仪器上进行.将50mg样品装入U形管,室温下在He气氛(50ml/min)中吹扫1h以获得稳定的基线.程序升温的范围是20～900℃,升温速率为10℃/min.

的物理性质影响很小,载体的比表面积、孔容和孔径

基本没有变化,这与文献报道相符[17].对于氢气高温处理的炭载体AC3,它的比表面积和孔容都增大,而孔径大小变化并不大.这说明其孔结构基本没有变化,氢气主要是除去了一些不稳定的碳物种.

表1　活性炭载体的孔结构性质

Table1　PorestructurepropertiesofactivatedcarbonsupportsSupportAC1AC2AC3

Surfacearea(m2/g)Porevolume(cm3/g)Poresize(nm)

TotalaTotalabc10808530.5410.2580.523.8010431236

828933

0.5170.628

0.2490.260

0.520.53

3.803.81

Surfaceareaandporevolumeofmicroporeswerecalculatedbythet2plotmethod.

PoresizeofmicroporeswasdeterminedbytheHKmethod.

PoresizeofmesoporeswasdeterminedbytheBJHmethod.AC1theoriginalcarbon,AC2AC1oxidizedwithHNO3,AC3AC2heatedinH2.

　　载体表面含氧官能团的表征采用TPD的方法,三种载体的CO2和CO2TPD曲线如图1所示.可见AC1有两个CO2的脱附峰,分别位于

90～430和550～660℃处;CO脱附峰有一个,位于520～900

第3期李晓芸等:不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能261

℃处.它们分别归属于炭表面的羧基基团、内酯基团和羰基基团[18],其含量相对AC2和AC3更低.AC2载体的CO2脱附量较AC1提高了一个数量级.脱附物种除了位于260℃的羧基基团和位于640℃的内酯基团外,在410℃处出现了一个新的脱附峰,它可归因于酸酐基团的分解.当炭表面存在大量的羧基基团时,一部分邻近的羧基基团会受热脱水形成酸酐基团,酸酐基团在热处理中比羧基稳定

.另外,AC2的CO脱附量也远远大于AC1.可见经过硝酸处理后,炭载体表面引入了大量的含氧官能团.对于AC3载体,CO2和CO于500℃处.后,和酸酐基团,、酚和羰基基团.

持在42%左右,在27h的反应过程中没有观察到失活现象.在Pt/AC2上,反应的初始转化率为36%左右,相对于另两个催化剂的转化率要低,并且在反应过程中观察到比较严重的失活现象,反应4h后,转化率下降到约13%.当除去载体上的羧基等不稳定基团后,所制备的Pt催化剂(Pt/AC3)对反应的初始转化率达到88%,是前两个催化剂活性的两倍多.,反应24h%.

图2　在300℃下不同催化剂上MCH转化率与时间的关系Fig2　TherelationshipbetweenMCHconversionandtimeover

differentcatalystsat300℃

(1)Pt/AC1,(2)Pt/AC2,(3)Pt/AC3

2.3　不同活性炭载体上Pt粒子的分散性

　　本文用TEM表征了新鲜还原的催化剂和使用后的催化剂(见图3),发现催化剂的活性和稳定性与Pt粒子的分散程度紧密相关.为了更好地比较不同催化剂上Pt粒子的分散度,本文对每一催化剂上约300个粒子进行计量并作出了粒径分布柱状图,如图4所示.

在新鲜的Pt/AC1和Pt/AC2催化剂上,Pt粒子的分布均较宽(2～12nm).两催化剂在使用后出现完全不同的情况.在Pt/AC1上,粒子

图1　原始和改性后的活性炭载体的CO22TPD(a)和

CO2TPD曲线(b)

Fig1　TPDprofilesofCO2(a)andCO(b)fromoriginaland

modifiedactivatedcarbonmaterials

(1)AC1,(2)AC2,(3)AC3

尺寸变小,分布变窄,大小基本在2nm左右.而Pt/AC2上变化不大,仍具有较大的粒子尺寸和较宽