多相态甲基环己烷催化脱氢反应过程的研究

第21卷第4期高校化学工程学报 No.4 Vol.21 2007 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug. 2007

文章编号：1003-9015(2007)04-0598-06

多相态甲基环己烷催化脱氢反应过程的研究

张立岩1, 徐国华1, 安越1, 陈长聘2, 王启东2

(1. 浙江大学化学工程与生物工程学系; 2. 浙江大学材料科学与工程学系, 浙江杭州 310027)

摘要：从系统动态能量平衡的角度对以Raney-Ni为催化剂的甲基环己烷在“多相态”模式下的脱氢反应过程进行了

研究，考察了反应温度(453~573 K)、反应液用量(0.2~4.0 mL)和催化剂用量(2~10 g)对甲基环己烷脱氢转化率的影响。

反应过程中生成的气体通过冷凝回流装置不断地从反应体系中分离溢出，通过对Raney-Ni催化剂表面温度和冷凝回滴

液量的控制，使整个反应体系始终介于“液-固”和“气-固”的中间状态，实现反应体系的“液(由反应物系的冷凝回

滴实现)、气(通过催化剂表面高温气化反应物系实现)、固(即固体催化剂)”的三相共存。研究表明，在多相态的反应

体系中存在一个最佳的能量平衡点，它所对应的反应物在催化剂表面的停留时间，既能保证反应液与催化剂充分有效

地接触，又能使反应物在发生脱氢反应后立即被气化脱离催化剂，抑制逆反应的发生，从而有效地提高甲基环己烷的

脱氢转化率。在523 K，0.5 mL甲基环己烷和8 g Raney-Ni的反应条件下，甲基环己烷的脱氢转化率达到65%。

关键词：甲基环己烷；脱氢；Raney-Ni；多相态

中图分类号：TK91；TQ116.29；O643.38 文献标识码：A

Dehydrogenation of Methyl-cyclohexane under a Multi-phase Reaction Condition

Guo-hua1, AN Yue1, CHEN Chang-pin2, WANG Qi-dong2 ZHANG Li-yan1, XU

(1. Department of Chemical and Biochemical Engineering;

2. Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Abstract: Dehydrogenation of methyl-cyclohexane (MCH) catalyzed by Raney-Ni in a multiphase reaction system was studied. The evolved gases were constantly separated from the system through a condenser during the reaction, and the influences of the reaction temperature (483~573 K), the amounts of the reactant (0.2~4.0mL) feed and the catalyst (2~10 g) dosage on the conversion ratio were investigated. The mechanism of the multiphase reaction was analyzed from the viewpoint of the dynamic energy balance. Our experimental results show that there is an optimal energy balance point, which guarantees not only the efficient contact between the reactant and catalyst, but also the higher conversion ratio of the MCH dehydrogenation. At 523 K，with 0.5 mL of MCH feed amount and 8 g of Raney-Ni dosage, the dehydrogenation conversion ratio of MCH could reach ~65%.

Key words: methyl-cyclohexane; dehydrogenation; Raney-Ni; multiphase condition

1 前言

氢作为清洁和可再生的能源载体，被认为是极具发展前景的汽车替代燃料[1,2]。虽然车用燃料电池研究在技术上已经取得很大的进步，但一个经济、高效和安全的车载氢源系统却是目前制约燃料电池汽车产业化的瓶颈之一。根据美国能源部(DOE)的估算，一辆标准的质子交换膜燃料电池(PEMFC)车行驶480 km所需的车载氢量大约是3.58 kg。据此DOE对可能的车载储氢系统提出的技术指标是，储氢的重量密度约为6%，储氢的体积密度约为60 kgH2?m?3[3]。但纵观目前所有的储氢或制氢技术，几乎无一能完收稿日期：2005-07-18；修订日期：2005-10-24。

基金项目：国家重点基础研究发展规划项目(TG200026406)。

作者简介：张立岩(1981-)，女，辽宁锦州人，浙江大学硕士生。通讯联系人：徐国华，E-mail：xugh@zju.edu.cn

第21卷第4期张立岩等：多相态甲基环己烷催化脱氢反应过程的研究 599 全满足该要求。相对于气态高压储氢、液态储氢和合金储氢，液体有机碳氢化合物储氢无论在单位重量储氢密度和体积储氢容量上均更接近于燃料电池车对氢燃料载体的目标要求。更有意义的是，若液体有机碳氢化合物储氢技术得以实现，就可以利用现有的加油站设施像加注汽油那样给氢能汽车加注液体有机碳氢化合物，可以极大地节约相关的基础设施的建设成本。液体有机碳氢化合物的储、放氢过程在本质上是一个可逆的催化反应过程，系统的有效储、放氢量都受制于所用的催化剂的性能和反应的条件。浙江大学陈长聘等[4~12]提出的新型“浆液”双相储氢体系，系由不饱和的碳氢化合物或芳香烃(如苯、甲苯、萘等)和储氢合金组成“浆液”，用储氢合金作为有机物吸、放氢反应的催化剂，在较温和的反应条件下实现储氢合金和有机液体的固、液两相的联合储、放氢，并可通过浆液中合金与有机溶剂浓度的调节，改变浆液体系的储氢量。研究表明，经活化处理后的储氢合金在较温和的条件下，对浆液中有机液的加氢反应具有很好的催化效果。代世耀等[4,5]对MlNi5(富镧稀土镍)-C6H6浆液体系的气-液-固加氢反应的反应机理进行了系统研究，报道了LaNi更多内容请访问久久建筑网
5、MlNi5和Raney-Ni对苯的液相加氢的催化效果。实验结果表明，LaNi更多内容请访问久久建筑网
5、MlNi5和Raney-Ni对苯的液相加氢反应都具有很好的催化作用，苯的转化率都可以达到100%。其中Raney-Ni的催化活性远高于MlNi5和LaNi5，421 K时经过约30 min的反应，100 g苯完全转化为环己烷。498 K时，100 g苯可在MlNi5的催化作用下经过约70 min反应完全转化为环己烷。498 K时，以LaNi5为催化剂，50 g苯经过约70 min的反应，也可完全转化成环己烷。袁华军等[6]发现MlNi5对甲苯的液相加氢反应同样具有很好的催化作用，493 K，经过约65 min的反应，100 g甲苯完全转化为甲基环己烷，甲苯的转化率达100%。

虽然浆液体系的储氢性能十分优越[4~10]，但是其脱氢性能却并不理想。袁华军等[11]对MlNi5-C6H6浆液体系的脱氢进行了探索研究。实验表明，在密闭的反应体系中环己烷脱氢反应的平衡转化率一般不超过3%。即使是采用钯合金管装置对浆液脱氢体系中生成的氢进行分离，环己烷的脱氢转化率也仅为4%~10%[12]。从理论上讲，钯合金膜对氢具有高度的选择性分离功能，能将生成的氢不断地从浆液体系中分离出去，打破可逆反应的热力学平衡，获得较高的脱氢转化率[13,14]。但是钯合金膜的透氢是以膜两侧的氢压差作为推动力的，这就要求浆液系统侧必须保持有足够的氢的分压。而浆液系统中一定量的氢的存在必然会阻碍脱氢反应的进行，从而影响环己烷脱氢转化率的提高。Itoh等[15]采用钯膜反应器对环己烷在气相状态下的脱氢反应进行了研究，证明其脱氢转化率是可以达到100%的。但是在该类反应模式中，反应温度一般须控制在500~600℃，所用催化剂多为Pt，Ru等贵金属，催化剂表面容易结焦，钯膜反应器装置的制备也较复杂、体积较大，通常还需要惰性气体作为吹扫气。上述气相环己烷脱氢系统用作车载氢源显然是不合适的。近年来Ichikawa等[16,17]提出的“湿-干多相态(Wet-dry Multiphase)”反应模式在液体有机碳氢化合物的放氢技术上取得了大的突破。通过对反应过程中动态能量平衡的巧妙干预和控制，使经冷凝回滴的有机碳氢化合物能够在到达催化剂表面的瞬间铺展开来形成液膜，并在催化剂表面发生“液-固”脱氢反应，然后利用过热催化剂表面所提供的过剩热量迅速将刚刚生成的产物和尚未来得及发生反应的反应物蒸发出去，使其与催化剂脱离以阻止逆反应的发生，生成的氢气则通过冷凝器从反应体系中分离溢出。上述过程中催化剂表面的“湿-干多相态”的交替，既保证了有机氢化物脱氢反应的顺利进行，又能通过生成产物的强制蒸发抑制了可能发生的逆反应，极大的提高了脱氢反应过程的传质-反应效率，从而可以获得较高的脱氢转化率，同时可避免催化剂表面的结焦现象的发生。

本文以Raney-Ni为催化剂，对甲基环己烷在“多相态”反应模式下的脱氢反应过程进行了研究。考察了反应温度、反应液用量和催化剂用量对反应速率和甲基环己烷脱氢转化率的影响，对未来浆液体系的脱氢技术的设计提供了有益的借鉴参考。

2 实验部分

甲基环己烷的脱氢反应在50 mL三口圆底烧瓶内进行，反应生成的气体经冷凝分离后溢出，冷凝水进口温度控制在(5±1)℃，图1是实验装置示意图。Raney-Ni由浙江省冶金研究院提供，其表观密度约为

600 高校化学工程学报 2007年8月 3.0 g?cm?3，平均粒度16.58 μm。因Raney-Ni易被氧

化，活化后浸于水中保存。实验时将一定量的

Raney-Ni加入圆底烧瓶，在氮气保护下加热至393 K

以除去Raney-Ni中的水分。将油浴加热至反应温度，

待催化剂温度稳定后，用注射器从冷凝管下端将定量

的甲基环己烷(分析纯)注入反应器内，记录催化剂温

度和生成气体体积随反应时间的变化。反应过程中，

通过精密控温仪(控温精度±1K)保持油浴或盐浴温度

的稳定。由热电偶(K型，测温精度±(0.75%读数+1K))