不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化(2)

262催　化　学　报第29

卷

图3　三种炭载Pt催化剂使用前后的TEM照片

Fig3　TEMimagesofthefreshandusedplatinumcatalystsoveractivatedcarbons

(a)FreshPt/AC1,(b)FreshPt/AC2,(c)FreshPt/AC3,(d)UsedPt/AC1,(e)UsedPt/AC2,(f)UsedPt/

AC3

图4　三种炭载Pt催化剂使用前后Pt粒子的粒径分布图Fig4　Distributionhistogramsofthefreshandusedplatinumcatalystsoveractivatedcarbons

(a)Pt/AC1,(b)Pt/AC2,(c)Pt/AC3

浸渍过程中,炭表面基团能够改善炭材料的亲水性,

因此能够促进铂前体的分散[19].但是,因为一些含

氧基团如羧基等的热稳定性较差,在催化剂还原过

程中会发生分解,进而对铂的分散度造成影响.故

炭载体表面基团的热稳定性以及Pt与表面相互作

用力的大小是影响Pt粒子分散性的决定因素.以

Pt/AC2催化剂为例,炭载体表面上存在大量羧基基团,浸渍过程中这些基团作为活性中心与Pt前体发生相互作用.在400℃还原时,由于羧基基团的分解,Pt粒子与载体表面作用力减弱而发生了聚集.在Pt/AC1上也有类似的现象发生.而Pt/AC3催化剂能够得到很好分散的原因是载体在更高温度的前处理过程中已经除去了不稳定的表面官能团,Pt前体与更稳定的羰基基团发生相互作用,故在随后

第3期李晓芸等:不同活性炭上Pt催化剂的分散性及其在甲基环己烷脱氢反应中的催化性能263

的400℃还原时仍可保持良好的分散效果.　　新鲜还原催化剂上Pt粒子的大小直接影响MCH的初始转化率.Pt/AC3催化剂具有高达88%的初始转化率(图2).在它表面Pt粒子大小约2nm,分散情况最好.在AC1和AC2载体上,Pt粒子约5nm,它们的初始活性只有Pt/AC3催化剂的一半左右.另一方面,三种催化剂具有不同的稳定性.Fung等[20]观察到在MCH脱氢反应中具有较高分散度的Pt催化剂更不易失活,因为积炭更容易在较大的Pt粒子上沉积.说明在AC2和AC3载体上Pt差别的原因.而Pt/AC1保持不变,结合TEMPt.　　,活性炭并非完美的晶体,在它的基质表面存在一些不饱和的活性位,较易与氧分子发生作用以达到稳定.从AC1载体上脱附的含氧基团主要形成于表面缺陷、石墨层边缘等处.当这些基团在一定温度下分解脱附后,Pt粒子就会与炭表面的活性位直接作用.这些缺陷位和边缘不饱和位作为新的Pt粒子的活性中心,将促进Pt粒子的再分布.虽然到目前为止Pt与炭表面的相互作用还不很清楚,但大量的研究都显示炭表面边缘处、拐角处和π位都将影响Pt粒子的分散[2,3,7,11].Guerrero2Ruiz等[7]在研究中发现,金属粒子与石墨层上这些不饱和活性位的相互作用是金属分散的驱动力.故本文认为Pt/AC2和Pt/AC3这两种催化剂没有发生再分散的原因是载体表面存在大量的含氧官能团所致.

慢的失活速率.

参

考

文

献

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3　结论

　　通过对原始活性炭进行硝酸氧化处理和氢气高

温处理可得到具有相似孔结构性质和不同表面化学性质的三种炭材料.在以这些材料作为载体制备的负载Pt催化剂上,活性炭的表面含氧官能团对Pt的分散度产生了很大影响.对热不稳定的基团如羧基在还原过程中分解,使Pt发生聚集,而对热稳定的基团则可保持催化剂的高分散度.在原始活性炭上,含氧基团主要存在于炭表面的不饱和活性位上.当这些基团分解脱附后,Pt粒子与炭表面活性位发生直接作用,从而促进了Pt的再分散.在甲基环己烷脱氢反应中,催化剂的活性和稳定性与Pt粒子的大小相关,较小的Pt粒子具有较高的初始活性和较

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(EdZChY)