多相态甲基环己烷催化脱氢反应过程的研究(2)

5. condenser 6. 400mL measuring cylinder

7. water basin 8. temperature controller

5

45207

8 3 甲基环己烷脱氢反应的过程分析 图2是523 K时甲基环己烷(MCH)在Raney-Ni催化作用下的脱氢反应曲线。随着反应的进行，经冷凝管溢出的气体量逐渐增加，经过约30 min的反应，溢

Evolved gas / mmol出气体量不再改变，反应结束。色谱分析表明，溢出气体主要是由46%(质量百分含量，下同)的氢气和54%的甲烷气体组成，几乎不含有芳香类化合物组分。相应地，反应后残留液相的组成为：甲基环己烷38%(质

量百分含量，下同)，苯24%，甲苯34.6%，二甲苯同

系物3.4%。上述数据表明，Raney-Ni对甲基环己烷的

脱氢反应具有良好的催化作用，523 K时甲基环己烷

的脱氢转化率达65%。但是，Raney-Ni的催化活性过

于活泼，在甲基环己烷脱氢反应的同时发生歧化和异

构化反应。就未来可重复使用的车载氢源系统的设

计，Raney-Ni作为脱氢催化剂是不合适的。后续研究4803210460440420Reaction time / min 400380360图2 甲基环己烷脱氢曲线及催化剂温度曲线 Fig.2 Dehydrogenation behavior of methyl-cyclohexaneand the temperature changes of the catalyst (8g Raney-Ni+0.5 mL MCH. Reaction temp: 523 K) 中，采用MCH-MlNi5体系，避免副反应的发生，获得较为满意的结果。虽然MCH-Raney-Ni体系作为可重复使用的车载氢源系统并不理想，但就其在多相态条件下的脱氢反应规律和影响因素的研究考察，可以为后续研究提供重要的参考借鉴。

图2还给出反应过程中催化剂的温度随反应时间的变化。反应开始后，随着冷凝后的甲基环己烷回滴至催化剂表面，催化剂的温度急剧下降后再迅速回升。经过约5 min的反应，催化剂的温度基本回复到初始反应温度。值得注意的是，与催化剂温度变化紧密联系的是气体溢出量和溢出速率的变化。在催化剂表面温度发生急剧变化的反应最初的5 min，经冷凝溢出的气体量约占总气体量的70%左右，而且反应前5 min气体溢出的平均速率远大于其后的气体溢出的平均速率。由此可见，就反应初期催化剂表面发生现象的分析和理解对多相态条件下甲基环己烷的脱氢至关重要。

当经过冷凝后的甲基环己烷回滴至催化剂表面，由于反应液呈过冷状态，在其被完全蒸发之前至少有部分的甲基环己烷得以在催化剂表面铺展开来形成液膜并发生了脱氢反应，生成的产物和部分尚未来得及发生反应的反应物随即在过热催化剂剩余热量的作用下迅速气化，这就造成了催化剂温度的急剧变化。研究认为，反应液在催化剂表面的停留时间和对整个反应系统的动态能量平衡的控制是获得高脱氢转化率的关键。一个理想的停留时间应该是冷凝回滴的反应液能够有足够的时间在催化剂表面铺展开来

Temperature of the catalyst / K500

第21卷第4期 张立岩等： 多相态甲基环己烷催化脱氢反应过程的研究 601

形成液膜，并在发生较为完全的脱氢反应后立即被催化剂表面的过剩热量蒸发出去脱离与催化剂的接触，以消除发生逆反应的可能性。而这样一个停留时间是由反应体系的动态能量平衡所决定的。从理论上讲，当催化剂表面所提供的热量正好等于将回滴的过冷反应液加热至发生脱氢反应温度所需的热量，发生脱氢反应所需的反应热(脱氢反应为吸热反应)，以及将脱氢后生成的反应物蒸发成气体所需热量的总和时，甲基环己烷的脱氢转化率是有可能达到100%。如果催化剂表面所提供的热量远大于反应体系中上述三项所需热量之和，则回滴至催化剂表面的反应物在催化剂表面的停留时间过短，来不及铺展成液膜或发生脱氢便会被蒸发出去；如果催化剂表面所提供的热量小于上述三项所需的热量之和，则会因过冷态的反应物不能被加热至脱氢反应温度而无法发生脱氢反应，或者是即使发生了有效的脱氢反应，但因催化剂表面可以提供的剩余热量不足以将新生成的产物迅速蒸发出去，反应物在催化剂表面的停留时间过长，生成的产物不能及时脱离催化剂表面而将导致逆反应的发生。上述两种情形都不可能获得较高的脱氢转化率。

4 影响甲基环己烷脱氢转化率因素的讨论

4.1 反应温度对脱氢转化率的影响

图3是在6 g Raney-Ni，0.5 mL MCH反应条件下，反应温度对甲基环己烷脱氢转化率的影响曲线。图3表明，甲基环己烷的脱氢转化率在一定的温度范围内是随着反应温度的升高而逐步提高的。当反应温度达到523 K时，甲基环己烷的脱氢转化率达到最大的57.3%。但是进一步升高反应温度转化率反而会有所下降。众所周知，甲基环己烷的脱氢反应是一个吸热反应，温度越高对脱氢反应越有利。但反应温度越高，催化剂表面可提供的剩余热量也就越多。催化剂表面过多的剩余热量的存在会缩短反应液在催化剂表面的停留时间，造成反应液不能在催化剂表面完全铺展开来与催化剂进行充分的接触并发生脱氢反应。故当反应温度超过523 K时，甲基环己烷的脱氢转化率出现明显的下降。

Conversion ratio

0.60.50.40.30.20.10.0 Conversion ratio

0.60.50.40.30.20.10.0

Temperature / K

Methlycyclohexane / mL

图4 反应液用量对甲基环己烷脱氢转化率的影响

Fig.4 Influence of the amount of the reactant on the conversion ratio of methyl-cyclohexane

(6 g Raney-Ni. Reaction temp: 523 K)

图3 加热器温度对甲基环己烷脱氢转化率的影响

Fig.3 Influence of the reaction temperature on the conversion ratio of methyl-cyclohexane

(6 g Raney-Ni + 0.5 mL MCH)

4.2 甲基环己烷用量对脱氢转化率的影响

图4是6 g Raney-Ni，523 K条件下，甲基环己烷用量对脱氢转化率的影响曲线。图4表明存在一个最佳甲基环己烷的用量，当甲基环己烷进料量为0.5 mL时，脱氢转化率最高达57.3%。若进料量太小，则回滴至催化剂表面的反应液在催化剂表面的停留时间过短，来不及铺展形成液膜或发生脱氢反应便会被催化剂表面的热量蒸发出去脱离催化剂，反应液与催化剂没有进行有效充分的接触，抑制了脱氢反应的发生。实验显示，当进料量仅为0.2 mL时，甲基环己烷的脱氢转化率只有17.0%。如果进料量过大，则回滴的过冷态的反应液不能被加热至脱氢反应温度而无法发生脱氢反应，或者即使发生脱氢反应，但由于没有足够的剩余热量将残余的反应物和新生成的产物蒸发出去，残余反应物和新生产物在催化剂表

602 高 校 化 学 工 程 学 报 2007年8月 面的停留时间过长而将导致逆反应的发生。如图所示，当甲

基环己烷的进料量为2.0 mL时，其脱氢转化率只有4.9%；进

4.3 催化剂用量对甲基环己烷脱氢转化率的影响

图5是Raney-Ni用量对甲基环己烷脱氢转化率的影响曲

线。实验表明，随着催化剂用量的增加，甲基环己烷的脱氢

转化率逐步提高。当Raney-Ni用量达8 g时，甲基环己烷的

脱氢转化率可高达65%。但是继续增大催化剂用量至10 g，

则转化率反而下降至60%。在多相态脱氢反应体系中，

Raney-Ni既是甲基环己烷脱氢反应的催化剂，又是体系供给

热量的蓄载体。只有当催化剂表面维持在一个较为合适的反

应温度或催化剂所蓄载的热量适当时，甲基环己烷的脱氢反

应才能高效率地顺利进行。若催化剂用量过大，即蓄载体所Conversion ratio 料量为4.0 mL时，脱氢转化率仅为0.1%。 Raney-Ni / g 图5 催化剂用量对甲基环己烷脱氢转化率的影响Fig.5 Influence of the amount of the Raney-Ni on the conversion ratio of methyl-cyclohexane (0.5 mL MCH. Reaction temp: 523 K)

提供的热量远大于多相态反应体系所需的热量时，冷凝回滴至催化剂表面的反应液有可能来不及在催化剂表面铺展开来形成液膜发生脱氢反应，或者是在尚未完全完成脱氢反应时便被催化剂所提供的过量热量迅速地蒸发出去，从而导致脱氢转化率的下降。而且由于Raney-Ni非常活泼，催化剂蓄载体所提供的过多的过剩热量还可能导致在脱氢反应发生的同时伴生歧化和异构化反应，影响甲基环己烷脱氢转化率的提高。

5 结 论

上述分析表明，对于甲基环己烷的多相态脱氢反应模式，对反应系统的动态能量平衡的控制至关重要。反应温度、反应物和催化剂用量，甚至是冷凝回滴液的过冷程度都会对脱氢反应产生影响。虽然Raney-Ni对甲基环己烷的脱氢反应具有良好催化作用，在523 K，0.5 mL甲基环己烷和8 g Raney-Ni的反应条件下，甲基环己烷的转化率可以达到65%，但是由于Raney-Ni的催化活性过于活泼，在甲基环己烷脱氢反应的同时发生歧化和异构化反应，抑制脱氢转化率进一步提高。

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