高分子的链反应

1.2 高分子链的远程结构

Macromolecular Conformation

主要内容
高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态, 包括两个结构层次上的内容:
?

一次结构(近程结构): 是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）二次结构(远程结构): 大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）

?

主要内容
? 远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分

子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
? 高分子链的大小:
? ?

相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)

? 高分子链的形态: 构象

Polymer chain structure

高分子链结构

The microstructure and morphology of single polymer chain. 单个高分子链的结构和形态。
Chemical composition 化学组成

Microstructure 高分子的结构 (近程结构)

Configuration 构型(立体构型和空间排列)
Architecture 构造(结构单元的键合结构) Sequential structure 共聚物的序列结构

Morphology 高分子的形态 (远程结构)

Size 分子大小 Shape 分子形态（构象）

高分子链的大小
H2C CH2 n

M ? XM u

? 聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 ? 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是

确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。 ? 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。

构造
指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。

构型
指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。

高分子的构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图形。构象改变不破坏和形成化学键。分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。

2-1 高分子链的柔顺性(flexibility）
? 一个典型的线形高分子链长度与直径之比D
L D ? 5 ? 104

是很大的。例如聚异丁烯大分子 L ? 2.5 ?104 nm, D ? 0.5nm

L

这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低

分子讲起。

2-2-1 低分子的内旋转
? 从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是

键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。 ? 单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。 ? 例如乙烷：如果C—C发生内旋转，则分子内与C 相连的H的相对位置就要发生变化（如下图）
? 这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同

?

形态称为构象（conformation）

H H H C C H C H H

H C

H

H

H
或

H
或

H

迭同式（顺式）构象最不稳定

交叉式（反式）构象最稳定

内旋转的能量
以乙烷为例:
H H H
H H

哪一种构象的能量低?

H H
H H

H
H H
H

H H
H

H H2C

H CH2

H H H H H

H

H

H

Staggered position Eclipsed position 交叉式叠同式

原子半径

范德华斥力半径

乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
H H

H H

H H

H H H

De

H H

H

u(j )

-180o -120o

-60o

j

0

60o

120o

180o

2-2-1 低分子的内旋转
? 位垒：从一种构象改变为另一种构

象时，能量的差值称为内旋转位垒。 ? 内旋转位垒越高，内旋转越困难。由于反式构象能量最低，所以1，2二氧乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。

对于丁烷又如何？
CH 3 H H CH3 H H

H H H CH 3 H CH3

H H

HH

CH 3 H3C

CH3 H

Trans反式

Gauche 旁式

Cis顺式

T

g-

C

g+

T

反式与旁式构象能的差为： Dmtg

从反式构象转变 Dm b 成顺式构象，需要克服的位垒为： Dmtg Dmb
-180o -120o -60o

u(j )

j

0

60o

120o

180o

2-1-2高分子链的内旋转及柔顺性的本质
? 高分子主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它

可以蜷曲起来，使分子采取多种形态，这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么分子链有卷曲的倾向呢？ ? 大多数高分子主链中存在许多的单键（PE，PP， PS）的主链是100%的单键，PB聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。 ? 单键是由σ电子组成，σ电子云分布是轴形对称的，因此高分子在运动时C-C单键可以绕轴旋转（自转）称为内旋转。

高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2

C1

高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN

高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2

C1

理想情况下

a.碳链上不带有任何其它原子或基团时，C-C单键旋转是没有位阻效应， C-C单键的内旋转完全是自由的，如上图所示。

高分子链的内旋转构象
b.如果我们把C1-C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C-C和C-C之间键角的限制，所以（2）的轨迹是个圆

锥面，所以 C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。
Cn C3 C4 C2

C1

理想情况下
? c.同理（2）的自转，带动

（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。 ? d.事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。 ? e.一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。

实际上
? 内旋转完全自由的C-C单键是不存在

的，因为碳键上总要带有其它原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，电子云之间将产生斥力使单键的内旋转受到阻力， ? 所以高分子的形态（构象）也不可能是无穷多的，而是相当多的。

“链段”的概念
? 把高分子链想象为一根摆动着的绳子，它

是有许多可动的段落连接而成的，由前面的分析可推想，当i足够大时，链中第i+1 个键上的原子在空间可取的位置已与第一个键完全无关了。 ? 所以长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角限制。

链段的定义
? 高分子链上划分出的可以任意取向的最小

单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
? 高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，

则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。

高分子的柔顺性的实质
? 高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键

的内旋转造成的。 ? 极端情况当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由联接链），“链段”长度就是键长——理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转——理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。

1.2.3 高分子链的柔顺性 (flexibility)
? 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能

称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。
? 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或

者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。
? 高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来

理解。

静态柔顺性（平衡态柔性）
? Flexibility at equilibrium state ? 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，

取决于反式与旁式构象之间的能量差Dmtg。

Dmtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。当Dmtg/kT<<1时，阻力小，柔性好。

Dmtg增加，柔性
降低。

当Dmtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。

T

g-

C

g+

T

反式与旁式构象能的差为： Dmtg

从反式构象转变 Dm b 成顺式