高分子的链反应(2)

动态柔顺性
? Flexibility at dynamic state
? 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与顺式构象之间转变的位垒Dmb，即高分子单键内旋转的位垒，Dmb小，反式与顺式间的转变快，分子链柔性好。 ? 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的.

无规线团 (random coil)
? 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻

改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 ? 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） ? 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。

影响高分子链的柔顺性的因素
? 内在因素(结构因素)
? ? ?

主链结构侧基(或取代基) 其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分子间作用力, 聚集态结构等) 温度, 外力及溶剂等

? 外界因素
?

2-3 影响高分子链柔顺性的因素
2-3-1 主链结构
① 单键主链全部由单键组成，一般来说链的柔性较好。
例：PE、PP、乙丙胶柔顺性好。

不同的单键柔顺性顺序为：
-Si-O- > -C-N- > -C-O- > -C-C-，

键长键角影响：
如Si-O，Si-C键的键长较长，柔顺性高。Si-O-Si键角也比 C-O-C键角大，内旋转更容易。

2-3-1 主链结构
? 柔性高分子链
聚酯： R
CO O

R'

O

CO

n

R

CO

O

聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：

R

NH

CO

O

R' n

低温下仍能使用的特种橡胶
CH3 聚甲基硅氧烷： Si CH3 O
n

② 双键孤立双键旁的单键内旋转容易，链的柔顺性好。
如: 顺式1,4-聚丁二烯。主链上带有内双键的高分子，如果不是共轭双键，则尽管双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转。因为连在双键上的原子或基团数较单键数为少，而非键合原子间距离却比单键情况下要远，所以相互作用力减小，内旋转的阻力小。因此单元中含有内双键的聚合物如聚丁二烯、聚异戊二烯等分子链都具有较好的柔性链。（橡胶)

2-3-1 主链结构
?

若主链含孤立双键，如天然像胶_ （CH2一C＝CH—CH2－)n和氯丁橡胶（CH2—C＝CH—CH2－）n等，双键本身不能内旋转，但组成双键的碳原子上都减少了一个基团，使非近邻原子间的距离增大，相互间的排斥力减弱，使双键临近的单键内旋转容易，链的柔顺性好。

② 双键
主链如为共轭双键，则分子显刚性。如：聚乙炔及聚苯等。

② 双键
? 主链上带有共轭双键的高分子或主键上带

有

苯环的高分子链，则分子的刚性大大提高，柔性则大大下降。
? 因为共轭双键的Π电子云没有轴对称性，

带共轭双键的高分子链不能内旋转，整个高分子链是一个大Π共轭体系。高分子链成为刚性分子。

③ 芳杂环结构
主链上芳杂环不能内旋转，所以，这样的分子链柔顺性差。如:芳香尼龙。

2-3-2 取代基（极性和非极性）
? 1.极性取代基

引进的结果是增加分子内侧分子间（基团间）的相互作用，降低柔性。

a 取代基极性↑，柔性↓
CH2 CH2 CH CH3 CH2 CH Cl CH2 CH CN CH2 n

n

n

n

侧基极性增大，柔性降低

1.极性取代基
? b.取代基在高分子链上分布的密度

↑，则柔性↓
氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小） > 聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度大）

1.极性取代基
c.取代基在主键上的分布如果有对称性，则比不对称性的柔性好。 ? 因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力。
?
Cl C Cl CH3 C CH3 CH2 n > CH CH3 CH2 n CH2 n > CH Cl CH2 n F
C CH2 > n CH CH2 n

; F

F

2.非极性取代基
? 非极性取代基对柔性的影响二方面因素：
? 一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位

阻，使内旋转困难，使柔性↓。
?
? 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，

削弱了分子间作用力，使柔性↑。
最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。

2-3-3 氢键的作用
? 分子间的作用力随着主链或侧基的

极性增加而增加。
? 如果分子内或分子间有氢键生成，

则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。

2-3-3 氢键的作用
? 例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢

键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。
? 又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬

? 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相

连，刚性越大。

2-3-4 分子链的规整性
? 分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高

分子一旦结晶，则柔顺性大大↓，因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。
? 例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整

性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。 ? 又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，是塑料。

2-3-5 分子链的长短
? 如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很

少，分子的构象数也很少，则必然刚性。
? 小分子物质都无柔性，就是此原因。但当分

子量增大到一定限度（104）也就是：当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。

2-3-6 支链和交联
长支链－阻碍链的内旋转起主导作用时，柔顺性下降。短支链－

阻碍分子链之间的接近，有助于各分子链的内旋转，使柔性增加。交联结构－交联程度不大时，链的柔顺性影响不大；当交联程度达一定程度时，则大大影响链的柔顺性。

2-3-7外界因素对柔性影响
? 1）温度：T↑，柔性↑

例如顺丁橡胶：常温：橡胶柔软低温（－70～－120℃）：橡胶硬而脆 ? 2）外力：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬 ? 3）溶剂 ? 溶剂与高分子链的相互作用也会改变链的旋转难易，因而使高分子表现出不同的柔顺性。

从统计热力学观点看柔顺性的本质
? 熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵

值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式：

S ? k ? ln W
k ? 1.38? 10
式中是波尔兹蔓常数
?23

JK

?1

从统计热力学观点看柔顺性的本质
? 当高分子链完全是伸直的（刚性）形状时，构象

数为1（ W ? 1 ），∴

S ? k ? ln 1 ? 0

? 当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大

（W很大）， ∴ S 很大。 ? 根据热力学熵增原理：自然界一切过程都自发的朝熵增加的方向进行。∴高分子链在无外力作用下总是自发的取卷曲的形态。 ? 这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。

2.4 高分子链的构象统计
? 高分子链由于主链中的单键内旋转，使高

分子具有很多的构象，不同构象的分子链的尺寸也不相同，对线型高分子，可用什么来表征其尺寸？
? 当分子是实心球时，可用球半径表示其尺

寸。 ? 当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸。

1）均方末端距（线型分子） (mean square end to end distance )
当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，我们可用分子链两端的距离，即分子末端距r（h)来表征其尺寸。如下图：

?2 h

理
? h
?2 h
?

解

末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量，高分子链愈柔顺、卷曲愈厉害，愈小。 ? 均方末端距——由于构象随时在改变，所以末端距也在变化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值必为零，没有意义。 ? 所以先将末端距平方再平均，就有意义了，这是一个标量。

2.4 高分子链的构象统计
? 假设高分子链是由n个(n很大)键长为l的

单键组成，每个键在空间各个方向的取向几率相同，键不占体积，这种分子链模型称为自由结合链,分子链长为nl。 ? 对于自由结合链可运用统计学上的“无规飞行”方法，得到它的均方末端距为：

可见自由结合链的尺寸比完全伸直链的尺寸nl小得多。

假设高分子链由n个(n很大)不占体积的键长为l的单键组成，每

个单键在键角θ 方向的限制下自由旋转，不受单键内旋转的位垒限制，这种分子链模型称为自由旋转链。
自由旋转链的均方末端距可用几何学中矢量和的方法得到：

小结
? 高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转

链，只有无规则线团状的链。 ? 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。 ? 这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。

小结
? 如果链段长度等于一个键的长度，

则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。 ? 如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。 ? 通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。

小结
?因为等效自由结合链的链段分布

符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。 ?虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别：