环己酮皂化液蒸发浓缩技术的研究进展

??第29卷第3期化学工业与工程技术

Vol??29No.3环己酮皂化液蒸发浓缩技术的研究进展

危自燕1,刘跃进1,孟??岩1,文尚军2,程立潜2

(1.湘潭大学化工学院,湖南湘潭??411105;2.中石化股份公司巴陵分公司,湖南岳阳??414007)

????摘要:介绍了环己酮皂化液的性质和传统蒸发浓缩工艺存在的问题,综述了多段蒸发、强制循环、喷雾闪蒸、蒸发助剂、快速冷却破晶蒸发等蒸发浓缩改进技术,指出了今后应注重各种蒸发技术的综合运用。

关键词:环己酮;皂化液;蒸发;浓缩

中图分类号:X783??文献标识码:b??文章编号:1006-7906(2008)03-0016-03

Researchprogressonevaporatenconcentrationtechniqueofsaponification

lyefromcyclohexanoneproduction

WeiZiyan1,LiuYuejin1,MengYan1,WenShangjun2,ChenLiqian2

(1.CollegeofChemicalEngineering,XiangtanUniversity,Xiangtan411105,China;

2.SINOPECBalingBranchCo.Ltd.,Yueyang414007,China)

????Abstract:Thepropertyofsaponificationlyefromcyclohexanoneproductionandtheproblemofconventionalevaporationconcentrationareintroduced.Severaltechnologiesofimprovingevaporationconcentrationarediscussed,suchasmult-ievapora-tion,pumpcirculation,sprayflash,auxiliaryagent,quick-coolbreakingcrystal.Thedevelopmentofintegratedapplicationofsuchtechnologiesisemphasized.

Keywords:Cyclohexanone;Saponificationlye;Evaporation;Concentration

????在环己烷氧化生产环己酮的工业生产中,会产生一种有机皂化液,其COD和pH值较高,若直接排放将造成严重的环境污染,普通的生化法难以进行有效处理

[1]

2??传统的蒸发浓缩工艺

2.1??工艺流程

传统的处理工艺是将环己酮装置产生的皂化液依次送入换热器加热和闪蒸器闪蒸,气相进入气相回收系统进行冷凝回收,液相经泵升压后喷入特种焚烧炉内用重油辅助焚烧,得到副产蒸汽和回收碳酸钠,工艺流程如图1。

皂化液

换热器

闪蒸器

焚烧

,一般采用先蒸发浓缩再焚烧的方法。

近年一些环己酮装置相继扩能改造,皂化液排放量进一步增大,对处理技术提出了更高的要求。随着原油价格的上涨,如何提高皂化液浓度,减少重油用量成为该行业急待解决的问题

[2]

。

1??皂化液的性质

皂化液是一种棕黑色黏稠液体、有强烈的刺激性臭味,它的组成随环己烷氧化工艺的差异而不同,主要成分为有机酸钠盐和水[3,4],COD质量浓度为5??105~7??105mg/L,pH值10~14。从环己烷氧化高压装置出来的未经浓缩的皂化液固含量一般为18%~30%(质量分数,下同)。固含量为18%时典型组成为:环己烷0.02%,环己醇0.05%,环己酮0.11%,有机酸钠盐17??37%,NaOH0??812%,水[5]

图1??传统的蒸发浓缩工艺流程示意

2.2??存在问题2.2.1??严重结垢

皂化液的沸腾发生在换热器的管内。换热器蒸

收稿日期:2008-02-29

作者简介:危自燕(1982-),男,湖南浏阳人,在读硕士生,从

事精细化工和工业水处理研究。

l:w163.com

??危自燕等环己酮皂化液蒸发浓缩技术的研究进展

皂化液

换热器循环泵

闪蒸器

17

发运行时,列管内由下至上依次存在预热区、乳化区和沸腾区。在沸腾区的管内壁传热液膜上,皂化液受热汽化,使液膜层皂化液变浓并局部过饱和析出晶体。一部分晶体由于管内流体的湍动随流体上升,另一部分晶体则附着在管壁形成结垢,热阻增大,传热系数减小,温差增大,恶化传热过程。结垢进一步增厚时,运行周期缩短。

2.2.2??气液夹带

皂化液具有热敏性,其中的有机酸钠盐受热即分解生成二氧化碳和无机盐,大量二氧化碳气体引起皂化液发泡,造成气液夹带,冷凝后水相因带碱而无法回收被迫外排,严重污染环境。由于皂化液的特性,蒸发浓缩过程中的结垢和起泡影响,一般只能将皂化液从约30%增浓至40%~45%。将该质量分数的皂化液送入焚烧炉时,在800??的焚烧温度下,皂化液中的水分汽化将带走大量的热,使炉膛温度下降甚至熄火,需添加大量重油作辅助燃料。3??蒸发浓缩技术的改进

皂化液的质量分数增加至55%以上时,处理装置负荷降低,燃烧性能提高,助燃重油的使用量大大减少,甚至不用重油就进行焚烧处理。为了节约重油的用量,减少皂化液中的水分,提高燃烧性能,在现有工艺的基础上应进一步提高皂化液的浓度。3.1??多段蒸发浓缩工艺

多段蒸发工艺采用多段换热器和闪蒸器组合装置,对皂化液进行多次蒸发浓缩,以提高皂化液的浓度,其工艺流程如图2。

皂化液

??段换热器

??段闪蒸器

??段换热器

??段闪蒸器

图3??强制循环蒸发工艺流程示意

????经循环泵的作用,加大流速,使液体在高速循环时产生剪力作用,从而降低黏度,有利于减少结垢;同时增加了对闪蒸器液相的扰动,可避免闪蒸器中液面垢层的形成,有利于水分的蒸发;而且由于闪蒸器中的料液部分循环至闪蒸器,使换热器进口物料温度升高,经换热器后温度能够得到尽量大的提高,有利于闪蒸的进行,使皂化液浓度得到提高。3.3??管外沸腾工艺

管内沸腾换热器不适合于浓度大、易结垢的物料。采用管外沸腾,可使有机酸钠盐的过饱和度随温度升高而下降,避免管壁上结垢。给换热器加热管上方溶液施加一定的压力,克服蒸汽压下降引起的温差损失,使沸腾发生在管外。通过提高闪蒸器与换热器的相对位置来施加静压和采用小管径的换热器出口接管,增加阻力降,即可使加热管上方溶液获取所需的压力[6]。3.4??喷雾闪蒸工艺

喷雾闪蒸通过高压气体的雾化将皂化液喷洒成颗粒很小的液滴,一般为10~60??m,提供很大的蒸发表面积,每立方米液体的表面积为100~600m2,有利于有机酸盐与水分的分离,以达到快速蒸发的目的。根据报道,将初次闪蒸分离后的皂化液增压至2.0MPa,用高压蒸汽预热,再与120~150??的氮气混合,进入喷雾真空蒸发设备,在真空状态下,皂化液水分瞬间闪蒸。喷雾闪蒸所需时间短,一般5~30s,可连续化、自动化生产,操作稳定,可获得任何所需要的高浓度皂化液。流程示意见图4。

皂化液

换热器

闪蒸器

预热器

喷雾真空干燥器

[7]

图2??多段蒸发浓缩工艺流程示意

????一段蒸发后,皂化液质量分数增大,再次进入下一段换热器加热时,溶液含固量高,蒸发温度和管壁温度提高,液膜层皂化液受热汽化,致使过饱和度大大提高,碳酸钠结晶大量析出,并附着于管壁而成垢,热阻增大,壁温上升,更使附着在管壁的碳酸钠

晶体失水,使已结的垢更严密,越结越实,蒸发工况恶化,周期缩短。故一般只采用两段蒸发工艺,且结合其他改进技术操作。3.2??强制循环蒸发工艺

强制循环蒸发工艺在换热器和闪蒸器之间使用循环泵,将闪蒸器中的液相部分循环回换热器,工艺皂化液

换热器

图4??喷雾蒸发工艺流程示意

3.5??快速冷却破晶蒸发工艺

快速冷却破晶蒸发工艺由换热器、闪蒸器、循环冷却器、循环槽、浓废水槽组成,其工艺流程如图5。

闪蒸

器

循环冷却器

循环槽

浓废水槽

[8]

图5

18

化学工业与工程技术2008年第29卷第3期??

3

????皂化液经换热器蒸发、闪蒸器闪蒸后,进入循环冷却器快速冷却,温度的下降引起溶解度的大幅度下降,溶解的有机酸钠盐因严重过饱和而从废水中大量淀析,形成极细的结晶相微粒。经过循环泵的运行,使液体在高速循环时产生剪力作用,从而降低黏度,减少管道结垢。同时,经过这种处理的浓废水可使浓废水槽的贮存温度大幅度下降,减少保温蒸汽用量。3.6??蒸发助剂法

蒸发助剂一般由非离子型、阳离子型表面活性剂、有机溶剂及含有氮、磷的无机盐组成,使皂化液在蒸发过程中均匀分散,流动性好,抑制泡沫的产生和消除已产生的泡沫,可减轻流体在输送管道流动中的结垢和腐蚀。蒸发助剂使用简单,操作简便,不另外增加投资,是环己酮皂化液蒸发浓缩技术的研究热点。助剂法蒸发工艺流程如图6。

蒸发助剂

??换热器皂化液

闪蒸器

剂乳化形成水包油乳状液,按0.25~0.26kg/m用量加入待浓缩的皂化液中,能有效地解决皂化液蒸

发系统汽液夹带的问题,闪蒸后的气相冷凝液得以回收利用[12]。

以上各种蒸发浓缩改进技术通常结合使用,以取得更佳的效果,得到高浓缩皂化液。张家森等利用多种工艺对皂化液蒸发浓缩技术进行了改进:将管内沸腾升膜换热器改造为管外沸腾强制循环换热器,并在皂化液中添加蒸发助剂。实施后明显抑制了换热器列管的结垢趋势,消除了焚烧炉烟气的臭气,运行周期达到1个月以上;清洗换热器时,只需用稀碱液和水循环清洗,避免了频繁打开换热器机械清洗。4??结??论

环己酮皂化液的治理是环己酮行业面临的世界性难题。由于皂化液组分复杂,具有热敏性,单一的蒸发技术往往难以达到预期效果,今后将更加注重皂化液的性质研究和多种先进蒸发技术的综合运用。通过改进蒸发浓缩技术,提高皂化液浓度,可以减少重油耗量,节约成本,符合节能减排的要求,具有明显的经济效益和环境效益。

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