气体膜分离原理_动态与展望_林刚

第21卷第2期2003年4月低温与特气

LowTemperatureandSpecialtyGasesVol.21,No.2Apr.,2003　　

气体膜分离原理、动态与展望

林　刚,陈晓惠,金　石,蔺恕昌

①

(1.光明化工研究设计院,辽宁大连　116031;2.哈药集团制药总厂,黑龙江哈尔滨　150086)

摘要:从膜法气体分离的历史、原理、发展现状与展望等几个方面综述了气体分离的新兴技术。对于气体膜分离的机理、膜材料的选择及其特性,现今国内外气体膜分离的发展现状以及未来的发展趋势做了概述。并对我国的气体膜分离发展现状与战略加以讨论。

关键词:气体膜分离;历史;原理;现状;展望;膜材料

中图分类号:TQ028.8　　　文献标识码:A　　　文章编号:1007-7804(2003)02-0013-06

ThePrinciple,PresentConditionsAndDevelopmentDirectionofGasSeparationMembrane

LINGang1,CHENXiao-hui1,JINShi2,LINShu-chang2

(1.GuangmingResearch&DesignInstituteofChemicalIndusry,Dalian116031,China;2.GeneralPharmaceuticalFactory,HarbinPharmaceuticalGroupCorp.,Harbin150086,China)

Abstract:Overviewthenewtechnologyforgasseparationfromtheaspectsofgasseparationmembranesincludingthehis-toryofmembranetechnology,separationprinciple,presentconditionsanddevelopmentdirection.Togeneralizingtheprin-cipleofgasseparationmembrane,thechoiceandcharacteristicsofmembranematerials,recentdevelopmentingasmem-braneseparation,anddevelopmentdirectioninfutureathomeandabroad.Andhavingadiscussiononthepresentcondi-tionsandstrategyofgasseparationmembraneinourcountry.

Keywords:gasseparationmembrane;histroy;principle;presentconditions;developmentdirection;membranematerial

　　目前,实现工业化的气体分离技术可分为三大主流技术:深冷法(Cryogenic)、变压吸附法(PSA)、膜分离法(SeparationMembrane)。由德国人卡尔·林德先生于1903年发明的世界上第一台10m3/h制氧机采用的是深冷法,自此低温精馏空气、制氧进入工业化。因该技术可在大型或特大型空分装置中进行且产品纯度很高,因而具有低成本、高纯度的优势。变压吸附法作为一种现代化的气体分离与纯化技术,是1958年由国外两个专利提出来的,于1962年实现工业规模制氢。它也以产品纯度高、产气量大而占据优势。气体膜分离技术的工业化始于20世纪40年代,而膜法气体分离技术真正实现大规模的工业化应用是以美国孟山都(Monsanto)公司1979年开发的Prism中空纤维氮

01/氢分离器为标志的。但膜分离法其产品纯度与产气量不如上述两种技术。由此可见。在三大气体分

离技术中,气体膜分离技术是最晚实现工业化的。虽然如此,气体膜分离技术因其常温操作、装置简单、能耗低而分离效率高被认为是21世纪最有发展前途的高新技术之一。

1　气体分离膜发展简史[1]

世界上最早发表的有关气体膜分离的文献报道据悉是1831年英国人JVMitchell关于气体透过橡胶膜研究的文章。后来,Graham提出了气体透过橡胶膜的机制(溶解-扩散-蒸发)。其后,Weller和Steiner对混合气体中的特定气体用膜进

　　　　　　　　　　　　　　　　　　14低温与特气　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷行浓缩的程度作了理论分析。1954年,美国人Brubaker和Kammermeyer采用聚乙烯、丁酸-纤维素、氯乙烯-乙酸乙烯共聚体和聚三氟氯乙烯等膜,对混合气体进行了分离浓缩的研究。1965年SAStern等人为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜试验,并进行了工业规模的设计。同年,美国杜邦(DuPont)公司首创了中空纤维及其分离装置并申请了以聚丙烯腈膜、对苯二酸-乙二醇缩聚物膜分离氢、氦的专利,这一专利发明对于气体膜分离技术的发展是一次重大的推进。20世纪80年代,Henis等人发明了阻力复合膜,实现了气体膜分离技术的飞跃。自此,气体膜分离技术进入了工业化应用的新阶段。

能较快地达到平衡,而气体在膜内的渗透扩散过程较慢,是气体透过膜的速率控制步骤。

由于膜分离过程中不发生相变,分离系数较大,操作温度可在常温,所以膜分离过程具有节能、高效等特点,是对传统化学分离方法的一次革命。膜法分离气体是分离科学中发展最快的分支之一,在气体分离领域中的前途未可限量。

3　气体分离膜材料[1～4]

气体膜分离技术的核心是膜,膜的性能主要取决于膜材料及成膜工艺。气体分离膜的构成材料可分为聚合物材料;无机材料;有机、无机集成材料。气体膜分离技术发展到今天,膜组件及装置的研究已日趋完善,但膜的发展仍具相当大的潜力。有关专家预言,若在膜上有所突破,气体膜分离技术将会有更大的发展。3.1　膜材料3.1.1　聚合物膜材料

目前还在应用的传统的气体分离膜材料主要有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚砜(PSF)、醋酸纤维素(CA)、乙基纤维素(EA)、聚碳酸酯(PC)等。有关研究发现,大多数聚合物均存在渗透性和选择性相反的关系,即渗透性高的,选择性则低,反之,选择性高的,渗透性则不能令人满意。因此,对于聚合物材料来说,突破选择性和渗透性的上限关系,已成为研究的热点。此外,在克服聚合物材料不耐高温及化学腐蚀的弱点方面,近年也取得了较大进展。

1.聚酰亚胺(PI)。具有透气选择性好、机械强度高,耐化学介质和可制成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜等特点。其首创者是日本宇部(Ube)兴产公司,目前该公司的产品已用于天然气中CO2处理、H2回收、NH3、H2S、SO2、H2O和有机蒸气等工艺中。

2.有机硅膜材料。有机硅膜材料具有耐热、不易燃、耐电弧性、结构疏松,属半无机、半有机结构的高分子,在性能上具有其它合成高分子材料所不及的许多独特之处。目前,已开发出许多实用化或优秀的气体分离膜。这也是膜材料研发方面的一个热点。3.1.2　无机膜材料

无机膜材料研制始于20世纪40年代,于802　气体膜分离原理

膜法气体分离的基本原理[1,2]是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同,从而达到分离目的。对不同结构的膜,气体通过膜的传递扩散方式不同,因而分离机理也各异。目前常见的气体通过膜的分离机理有两种:其一,气体通过多孔膜的微孔扩散机理;其二,气体通过非多孔膜的溶解-扩散机理。

2.1　微孔扩散机理

多孔介质中气体传递机理包括分子扩散、粘性流动、努森扩散及表面扩散等。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分子与多孔介质之间的相互作用程度有所不同,从而表现出不同的传递特征。

混合气体通过多孔膜的传递过程应以分子流为主,其分离过程应尽可能满足下述条件:1.多孔膜的微孔孔径必须小于混合气体中各组分的平均自由程,一般要求多孔膜的孔径在(50～300)×10-10m;2.混合气体的温度应足够高,压力尽可能低。高温、低压都可提高气体分子的平均自由程,同时还可避免表面流动和吸附现象发生。2.2　溶解-扩散机理

气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解-扩散机理来解释,气体透过膜的过程可分为三步:1.气体在膜的上游侧表面吸附溶解,是吸着过程;2.吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜,是扩散过程;3.膜下游侧表面的气体解吸,是解吸过程。

第2期　　　　　　　　林　刚,等:气体膜分离原理、动态与展望　　　　　　　　学特性,使得它在聚合物不能很好地发挥作用的高温、腐蚀性分离场合中具有专长。无机膜包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜和碳分子筛膜。无机膜的材料组成通常为Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC等。但是,目前无机膜用于气体分离过程尚处于实验室水平。无机膜材料的优缺点见表1。

表1　无机膜材料的优缺点

优　　点

1.热稳定性好,<1000℃2.化学稳定性好,不降解3.机械稳定性好,高压下不可压缩,不断裂4.不老化,寿命长5.净化操作简单、快捷6.易于控制孔径和孔径分布

4.膜器安装、密封(尤其高温下)较困难5.表面活性较高

缺　　点

1.制造成本高,为同面积高分子膜的10倍

2.质脆,需特殊的形状及支撑系统

3.难于制造大面积膜

1.合成氨驰放气中H2的分离回收。以1000t/d的合成氨厂为例,每日可多产氨50多t。2.炼油工业尾气中H2的分离回收。有关公司分别采用膜法、深冷法和变压吸附法对炼厂气中的H2进行回收,经过经济性比较发现膜法投资费用仅是其它两种方法的50%～70%。

3.石油化学工业中合成气的调节。石化和冶金中广泛使用的合成气是H2和CO的混合物,合成产物为甲醇、乙酸、乙二醇和乙醇等化工原料。应用膜法可以有效地调节合成塔中H2/CO之比,以获得所希望的化工原料。4.1.2　空气分离

膜分离技术在空气分离的三大技术(深冷法、变压吸附法、膜法)中,最具发展潜力。

1.富氮。高浓氮气用途广泛,可用于油田三次采油、食品保鲜、医药工业、惰性气氛保护等。相同产能下,制备95%的富氮,膜法与PSA法费用大致相等,但前者设备投资费用比后者低25%。在制备超纯氮气方面,膜法不如其它分离技术(如

3.1.3　集成膜材料

应用于气体分离的聚合物膜具有选择性高,不耐高温、腐蚀的缺点;而无机陶瓷膜在高温、腐蚀性的分离过程中具有独特的物理、化学性能,但选择性差。若将二者结合,各取所长,则可能实现高温、腐蚀环境下的气体分离。这类聚合物/陶瓷复合膜的构造是,以耐高温聚合物材料为分离层,陶瓷膜为支撑层,将聚合物的良好分离性能与陶瓷膜良好的热、化学、机械稳定性优化集成在一起了。

综上所述,气体分离膜材料今后的发展方向是开发制备具有高渗透率、高选择性、耐高温及化学腐蚀的膜材料,并且,膜材料的选择和制备也从扩散选择性逐步向溶解选择性方向发展。3.2　制膜工艺

由于气体的渗透量与膜厚度成反比,故超薄无缺陷膜的制备工艺成为研究的重点。制备用于空气分离的超薄无缺陷膜的重要方法是水上展开法。超细中空纤维膜的研制与生产也是热点之一。

PSA法)。

2.富氧[3]。多用于高温燃烧节能和医疗保健目的,前者富氧浓度在26%～30%,后者富氧浓度可达40%。

与深冷法和变压吸附法相比具有设备简单、操作方便、安全、启动快等特点。当氧质量分数在30%左右,规模小于15000m/h时,膜法的投资、维修及操作费用之和仅为深冷法和变压吸附法的2/3～3/4,能耗比它们低30%以上,并且规模越小,越经济。