气体膜分离原理_动态与展望_林刚(2)

膜法富氧装置用于原有制氧机改造,可提高制氧能力25%～50%,氧浓度提高,综合投资下降2%～3%。4.1.3　酸性气体的分离回收

这里的酸性气体主要指天然气中含有的CO2、H2S等组分。这类组分不仅影响产品质量,而且可溶于天然气加工过程中所产生的凝结水中形成酸液,严重腐蚀设备、管路。比较好的办法是采用固体脱硫,膜法脱CO2、脱水集成工艺,充分发挥各技术的优势。

另一方面,膜技术在CO2的回收利用方面也扮演着重要角色。如油田高压注入CO2三次采油工艺,原油出井口后,伴生气中含有80%CO2,必须分离回收并浓缩至95%以上再重新注入油井中CO。

[5]

4　气体膜分离工业发展概况

4.1　膜气体分离的工业应用领域[2]

4.1.1　氢的分离回收

这是当前应用面最广、装置销售量最大的一个领域,已广泛应用于合成氨工业、炼油工业和石油

　　　　　　　　　　　　　　　　　　16低温与特气　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷4.1.4　气体脱湿

空气的脱湿。空气脱湿方面,日本的宇部(Ube)公司、美国的孟山都(Monsanto)公司都各自开发出了膜式空气干燥器。

工业气体脱湿。美国、日本、加拿大等国20世纪80年代开发该技术,现已实现工业应用。我国于90年代开始研发,在天然气膜法净化方面已取得成功。

4.1.5　有机蒸气分离回收

石化行业生产中会产生大量有机蒸气,直接排放将会造成环境污染,危害人体健康,必须加以回收利用。传统的冷凝法和炭吸附法能耗大,易造成二次污染。而膜法具有操作简便、高效、节能的优点。

我国的浙江大学开发出的聚丙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜,用于处理空气中的CO2时可将其降低到体积分数为0.3%以下,在脱除废气中苯、甲苯、二甲苯等有机蒸气方面也取得了研究进展。德国的GKSS公司、美国的MTR公司和日本的日东电工都成功地实现了采用膜技术回收废气中挥发性有机物(VOCs)的工业化生产,其工业应用实例可见文献[8]。4.1.6　集成工艺

集成膜工艺是近年来膜分离技术发展中出现的新技术,代表着未来气体膜分离技术的发展方向,采用膜分离技术与其它技术集成,各取所长可获得最优的分离效果、最佳的经济效益。

目前气体分离过程中已出现的集成工艺主要有:1.膜与PSA相结合;2.膜与低温系统相结合;3.膜与催化单元相结合;4.膜与吸收单元相结合。

4.2　国外概况

国际上气体分离膜及膜设备的生产经营厂家有30多家,气体分离膜和组件1998年的销售额达2.3亿美元,年增长率为15%,其中用于O2/N2分离的膜和组件的销售额达1亿美元,年增长率为

[6]8%。

TeijinUbe

Compact

Membrane

Systems(CMS)

术优势。在欧洲,德国是最大的国家和地区膜市场,也是世界一流的膜生产机械设备制造大国。法国在无机膜的研究方面处于世界领先地位。意大利、比利时和荷兰等国的膜技术水平也很高。国外主要的气体分离膜生产公司见表2,国外主要的一些膜技术研究机构见表3[6,7]。

表2　国外气体分离膜主要生产公司

公司名称A/GTechnologyAirProductsAPCI-PermeaDi-vision

产品及工业应用领域

富O2/N2AVIR富N2,500m/h,99%Prism膜用于H2回收PrismAlpha用于N2制备PrismCactus用于压缩空气脱湿其它:N2分离膜、天然气脱湿膜

采用DuPont氟化膜技术的中空纤维和平板膜用于气体分离和气液传质

???

FluidSystemGkssL'AirLiquid

MembraneTechnology&Research(MTR)

富O2,1000m/h,30%医用富O2器,35%～40%富O2,富N2,≥99%(N2)

VaporSep

膜基回收烃类化合物系统,用于石化、天然

气和冶炼工业

MesserMonsanto

富N2,≥99%

合成氨弛放气回收H2,5000m/h乙烯气体分离,6000m/h裂解排放气

排放气H2回收,3000m/h医用富O2器,35%～40%

H2、N2、CO2分离器,H2、N2、聚酰亚胺膜脱水器,分离系数>40

表3　国外主要的膜技术研究机构

机　构　名　称

美国北卡罗来纳州立大学膜研究所美国德克萨斯大学Koros研究小组

美国科罗拉多膜应用科学技术中心

加拿大渥太华大学工业膜研究学院

荷兰Twente大学膜技术小组

澳大利亚新南威尔士大学膜科学技术中心日本东京大学NAKAO实验室

主要研究领域

液体、气体等小分子通过聚合物的传质研究;中空纤维膜组件仿真软件的开发气体分离的聚合物、陶瓷膜和碳膜制备;膜结构表征和性能测试;中空纤维气体分离膜组件仿真软件的开发

化工促进分离,膜结构和性能,膜污染,膜催化反应器

涉及整个膜领域,研究目的是推广合成膜在化工和其它过程中的应用涉及整个膜技术领域

生物膜、合成膜的制备,传质机理研究,膜结构表征,膜过程开发

无机膜,用等离子体填充法制备渗透汽化膜,新型的分离材料和系统开发,通过分子模拟研究扩散现象

国外分离膜市场主要集中在美国、日本、欧洲三大区域。美国是世界气体分离膜的主流。2001年销售额约为1.35亿美元。日本政府各有关部门十分重视分离膜及其应用技术的研究,先后组织了一系列国家攻关项目并给予经常性的经费支持。日本膜企业的特点是:产业领域宽;产品系列化、专

第2期　　　　　　　　林　刚,等:气体膜分离原理、动态与展望　　　　　　　　近年来,由荷兰TNO环境科学、能源研究与工艺革新研究所开发的HTV膜分离气体吸收系统由荷兰Cirmac国际公司实现商业化,在捷克化学集团Aliachem公司用于氨回收,可捕集99.9%的氨[9]。2001年,Eenrfex公司开发出其第一套膜系统用于从天然气中脱除N2,经催化转化器产生氢气供磷酸燃料电池使用。气体中N2含量从8.5%减少到6%,可满足用户要求。其拟建的大规模系统将使粗天然气的N2含量减少到任意的管输规格。美国无机膜技术实验室的研究人员正在开发从CO和CO2中分离出H2的多孔陶瓷膜,可应用于用煤生产合成气方面。此外,该实验室还在进行多孔金属支持膜上的碳素膜的研制,以用于从石油炼厂吹洗气中回收未使用完的H2[11]。美国膜技术和研究公司与澳大利亚Csiro公司和美国卡罗来纳州立大学开发的新聚合物膜,用于气体分离的选择性是目前市售聚合物膜的两倍[12]。另据报道

[13][10]

为120Nm3/h,已在20家玻璃窑炉上推广应用,节油率6%～8%;在有色金属冶炼、化铁炉和铸造炉方面也应用成功。医疗保健用富氧机,富氧浓度为28%～31%,也已投入使用。富氧制硫酸、催化裂化用富氧等也在进一步研发中。2001年,巴陵岳化橡胶厂采用聚丙烯膜回收技术回收丙烯200多t,创收80多万元,而该项技术投资仅为40多万元。丙烯回收率在90%以上,预计以后每年可为该厂增加利润近百万元。大连欧科膜技术有限公司的专利技术,有机蒸气膜回收技术应用于沧炼化工公司聚丙烯装置丙烯尾气回收也取得了显著的经济效益。此外,还有中德合资天津梅塞尔凯德气体系统有限公司,该公司研制成功的移动式膜分离制氮设备,先后应用于辽河油田、江汉油田高压注氮三次采油,均取得成功。

中国科技大学、中国科学院大连化学物理研究所和南京化工大学共同承担的国家自然科学基金工程与材料科学重点项目———无机分离催化膜材料,在经过3年努力后,也于2001年通过国家自然科学基金委组织的验收。该项目为我国建立天然气制合成气新工艺在膜材料和膜反应器方面提供了重要的技术和学术积累,达到国际先进水平,为我国在无机催化膜材料的国际竞争中起到重要支撑作用。与此相应,在2002年6月份于大连召开的“第七届国际无机膜会议”(ICIM-7)和“第五届国际膜催化会议”(ICCMR-5)上,由ICIM设立的“StudentAward”一等奖授予了中科院大连化物所(会议东道主)2001年毕业的潘秀莲博士,其论文题名为“中空纤维金属透氢膜的研究”,这是我国第一次获得ICIM的“StudentAward”论文金奖。二会的成功召开,将对我国无机膜、膜催化领域的研究与开发应用和促进国际间的交流与合作起到极为重要的作用。

,由美国北卡罗来纳州立大学、澳大利亚

CSIKO学院、得克萨斯大学的科学家组成的联合小组在研制过程中配合使用通常用于制造膜过滤器

的有机聚合物和无机物(SiO2纳米粒子)开发成功具有非凡的从气体中分离出有机大分子能力的膜,此分离膜让大分子透过的速率远大于小分子。研究人员希望将来将其用于天然气和石油加工等工业领域。

4.3　国内概况

我国的气体分离膜技术研究始于1982年,现已建成中空纤维N2/H2膜生产线和卷式富氧膜生产线。我国的气体分离膜技术起步时间与国外差距不大,具有里程碑意义的重要成果是中国科学院大连化学物理研究所于1985年在国内首次研制成功中空纤维N2/H2分离器,经与上海吴泾化工厂1983年在国内首次引进的Prims装置性能对比试验,结果表明我国研制的分离器已达到了80年代初Prism分离器的水平。该项成果填补了国内空白,并已在国内上百家合成氨厂推广使用,其氢回收率与纯度均在85%以上,经二级膜法处理,可使氢纯度提高到99%。2001年,中科院大连化学物理研究所膜技术工程研究中心正式成为国家级工程研究中心。最近,在炼油厂建成了尾气提氢示范工程,不同尾气的氢气回收率在65%～95%,回收氢气浓度在90%以上。

国内富氧膜技术已投入工业化应用,国产螺旋5　气体膜分离技术的发展趋势及我国

的对策

气体膜分离是一项高效节能环保的新兴技术,今后在开发新的制膜方法、新的制膜材料方面是研究的热点,如开发简单方便且普遍适用的制备无缺陷超薄膜(<5×10m)的方法;开发具有高性能同时又易形成无缺陷超薄皮层的O2/N2分离膜-8

　　　　　　　　　　　　　　　　　　18低温与特气　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷我国于1995年,由原化学工业部、中国科学院和国家海洋局三部委共同发起成立了中国膜工业协会,这标志着我国的膜技术产业已基本形成。据中国膜工业协会统计,我国中空纤维N2/H2膜分离器21世纪初的产值可达5000万元人民币。按每年10%～15%的增长速度,至2010年,气体分离膜市场可达15亿～24亿人民币。

我国的气体膜分离研究始于20世纪80年代初,与国外差距相对不大,某些方面还具有国际先进水平。但也应看到,我国气体分离膜产品单一,产业规模小,应用还没有全面展开。今后,在膜法提氢、膜法富氧、膜法富氮等技术已成功实施工业化应用的基础上,向天然气净化、水蒸汽净化和有机蒸气分离方面发展,并将应用领域从目前的废旧资源回收利用方面扩展到环保、工业制气及净化等领域;将气体膜分离技术从已有的处理高压、高浓度、简单组分的气源向低压、微量、高温、复杂组分的方向发展。尽快建立无机膜示范工程及技术中心,对国际上新兴的研究课题,如膜催化、膜反应器等新膜过程,以及集成过程、杂化膜过程要加大开发力度。争取产生自主创新技术,跻身国际先进水平[14]。参考文献: