含铕稀土无机转光剂的制备与荧光性能

７

第３７卷

２００８年

增刊２５月

稀有金属材料与工程

ＲＡＲＥ～匝１＝ＡＩＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤ

ＥＮＧ眦ＥＲｒＮＧ

Ｖ０１．３７，Ｓｕｐｐｌ．２

Ｍａｙ

２００８

含铕稀土无机转光剂的制备与荧光性能

郭兴忠ｌ，２杨辉１，２张细和１，方晨鹏２，盛建松２

（１．浙江大学材料科学与工程学系，浙江杭州３１００２７）

（２．浙江大学绿色建材与应用技术工程研究中心，浙江杭州３１００２７）

摘要：以铕（Ｅｕ２＋）为中心发光离子，掺杂钇（Ｙ３＋）或铜（ｃｌｎ，分别制备出的Ｙ２０３：ｘＥｕ２＋及ＣａＳ：ｘＥｕ２＋，ｙｃｕ＋系列稀土无机

转光剂，研究并比较了两个系列稀土转光剂的荧光性能。结果表明，Ｙ２０３：地ｕ２十系列稀土无机转光剂具有紫外转红及绿

光转红功能，发射的红光峰位在６１ｌｎｍ左右，为Ｅｕ２＋离子５Ｄ０—７Ｆ７，２的电子跃迁所致；Ｅｕ２＋和Ｙ３＋的摩尔比会影响稀土无机化合物的发光强度，当Ｅｕ：Ｙ摩尔比为Ｏ．１５：０．８５时，其荧光强度最佳。在ＣａＳ系列无机转光剂中，Ｅｕ２＋的掺入使转光剂具有绿光转红光的功能，ｃｕ＋的掺入使转光剂具有紫外转红及紫外转蓝的功能，同时掺入Ｅｕ２＋和ｃｕ＋时，则转光剂可同时具备以上功能，且其激发与发射峰皆呈宽峰形状，有利于日光利用及叶绿素吸收：与Ｙ２０３：ｘＥｕ２＋系列相比，ＣａＳ系列转光剂的发射红光峰位６５０ｒｉｍ更接近叶绿素光合作用的吸收峰位。关键词：稀土转光剂；铕；荧光特性中图法分类号：ＴＮ

３８３．１

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２—１８５Ｘ（２００８）￥２—２６５．０４

１引言

转光剂主要分为有机和无机两类，其中无机转光剂主要是以金属硫化物或氧化物作为基质，通过掺入稀土发光离子或其他金属激活离子，制备而成的一种光转换材料。由于稀土无机转光剂具有同时转蓝光和红光的特性，因而成为当前转光剂的研究热点之一

【１堋。

２?１嚣舅为氧懒Ｅｕ２。，’９９．９９％埔化钇

（Ｙ２０３，９９．９９％）、硫酸铜（ＣｕＳ０４）、硫酸钙（ＣａＳ０４），其他试剂为草酸、无水乙醇、ＮＨ。Ｃ１等，纯度均为化学纯。

２．２制备过程

Ｙ２０３系列：按比例称取Ｅｕ２０３和Ｙ２０３溶于ＨＮ０３中得硝酸盐溶液，将草酸溶于适量的水及乙醇中，加热至８０℃，缓慢滴入硝酸盐溶液中，同时置于８０＂（２水浴下反应１ｈ，取出静置过夜；倒去上层清液，水洗抽滤，１２５℃下烘干，即得（ＥｕｘＹｌ．０２（Ｃ２０４）３稀土草酸盐。置于加盖的石墨坩埚内（即保证处于还原气氛中），１２００℃下煅烧２ｈ，即制备得到Ｙ２０３：ｘＥｕ２＋无机化合物转光剂。Ｅｕ：Ｙ摩尔比分别为０．１：０．９、０．１５：０．８５和

０．２：０．８。

目前，国内外对ＣａＳ系列无机转光剂的研究较多。叶孔敦利用稀土直接掺杂工艺合成了具有红光发射及红外升频转换特性的ＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ［４］。廉世勋采用高温固相反应制备了具有转红光和转蓝光的双重功能的ＣａＳ：Ｃｕ。Ｅｕ转光剂【５】。张颂培采用相似的方法制得能发射出较强的蓝紫光的ＣａＳ：Ｃｕ＋，ＣＩ一荧光粉【６】。丁立稳采用微波辐射法合成ＴＣａＳ：Ｅｕ２＋，发现微波辐射法具有反应速度快，省电节能的优点，同时微波法合成的样品相对于固相烧结法具有荧光强，粒径小，分布均匀的特点【７】。陈谋智合成了具有较好的蓝光效应的ＣａＳ：Ｃｕ，Ｍｎ荧光材料【引。相对而言Ｙ２０３系列稀土无机转光剂的研究鲜有报道。

本文以铕（Ｅｕ２＋）为中心发光离子，Ｃｕ＋为激活离子，分别制备了Ｙ２０３：ｘＥｕ及ＣａＳ：ｘＥｕ，ｙＣｕ＋系列稀土无机转光剂，并对其荧光特性进行表征。２

ＣａＳ系列：按比例称取适量ＣａＳ０４、ＣｕＳ０４、Ｅｕ２０３、ＮＨ４Ｃｌ，混合后磨细，置于带盖石墨坩埚内（保证还原气氛１，１２００℃煅烧２ｈ。ＣａＳ：Ｃｕ：Ｅｕ摩尔比分别为

１：Ｏ．０１：０、ｌ：０：０．０１和１：０．０ｌ：０．０１。２．３测试方法

采用Ｆ．４５００荧光分光光度计（ＨＩＴＡＣＨＩ）ｉ贝ＩＪ试两个系列稀土无机化合物转光剂的荧光激发谱及荧光发射谱，其中激发谱的监测波长为Ｅｍ＝６００ｉｌｍ，发射谱的监测波长为Ｅｘ＝３５０ｎｍ，选择参数为：电压７００Ｖ，狭

实验

缝宽度晟＝晶＝２．５

ｎ１１１ａ

收稿Ｅｔ期：２００７．１１．２２

通讯作者：杨辉，男，１９６２年生，教授，浙江大学材料系，浙江杭州，３１００２７，电话：０５７１—８７９５１４０８，Ｅ?ｍａｉｉ：ｙａｎｇｈｕｉ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃＩｌ

万方数据　

?２６６?

稀有金属材料与工程第３７卷

３结果及分析

３．１

Ｙ２０３：ｘＥｕ系列的荧光性能

图１是Ｙ２０３：ｘＥｕ２＋系列稀土无机转光剂在６１

１ｎｍ

波长监测下的荧光激发谱。从图１中可以看出，荧光激发谱呈现多峰，在２００～３００ｎｍ的紫外、４００ａｍ左右的紫光、４８０ｎｎｌ左右的蓝绿光、５３０ｎｍ左右的绿光等波段均有激发峰出现。从激发峰强度看，Ｅｕ：Ｙ＝０．１５：０．８５样的效果最好，但随着Ｅｕ含量的提高，荧光强度却急剧下降，有可能产生了荧光的浓度猝灭。４８０ｎｍ左右蓝绿光峰及５３０ａｍ左右绿光峰的出现，说明此系列化合物具有绿光转红光的功能。

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量

图Ｉ

ｋｍ＝６ｌＩｎｍ红光监测下的荧光激发谱

Ｆｉｇ．１

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ

ａｔ

ｋｅｍ＝６ｌｌｎｍ

图２是Ｙ２０３：ｘＥｕ２＋系列转光剂在２６２ｎｍ紫外光激发下测得的荧光发射谱。图２表明，在紫外光的激发下，此系列只有红光产生，其中最大发射峰位于６１１ｎｍ处。由于Ｙ升在紫外光的激发下只有晶格热振动，而不会产生荧光，因此此峰对应的是Ｅｕ２＋离子５Ｄｏ叶７Ｆ７，２的电子跃迁。在６ｌｌ

ｌｌｍ附近还有很多弱峰，

对应于Ｅｕ２＋的其它电子跃迁。

．

图３是该系列化合物在５３３ｎｎｌ绿光激发下的荧光发射谱，在６１１ｎｍ及６２５ｎｍ处有红光峰的出现，进一步说明了此系列有绿转红的功能。

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图２九ｅｘ＝２６２ｎｍ紫外激发下的荧光发射谱

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Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ

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图３沁ｘ＝５３３ｎｍ绿光激发下的荧光发射谱

Ｆｉｇ．３

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ

ａｔ沁ｘ＝５３３ｒｏｌｌ

３．２

ＣａＳ系列稀土转光剂的荧光性能

图４是ＣａＳ系列化合物（ＣａＳ：ｘＥｕ２＋，ｙＣｕ＋）在６３７ｎｍ

或６５４ｎｍ红光监测下的荧光激发谱。其中ＣａＳ：０．０１Ｅｕ２＋样在采用与其它两个转光剂相同的测试参数时（狭缝宽度为２．５ｎｍ）强度过高，峰值超出显示范围，所以采用了１．０ｎｍ的狭缝宽度，为便于显示峰位，我们将其放大，如图５所示。从两图中可以看出，ＣａＳ：０．０１Ｃｕ＋样具有紫外转红功能，ＣａＳ：０．０１Ｅｌｌ２＋样具有绿光转红功能，而ＣａＳ：０．０１Ｅｕ”。Ｏ．０１Ｃｕ＋样兼具以

上两功能。ＣａＳ：０．０１Ｅｕ２＋样的激发谱峰强度是最高的。

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薹

Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ

图４

ｇｅｍ－－６３７

ｎｍ（１），６５４ｎｍ（２，３）红光监测下的荧光激发谱

Ｆｉｇ．４

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍａｔ

ｇｅｍ＝６３７蛐（１），

６５４

ｎｍ（２，３）

ｊ

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Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ／ｎｍ

图５

ＣａＳ：Ｏ．０１Ｅｕ２＋荧光激发谱放大图

Ｆｉｇ．５

ＡｍｐｌｉｆｉｅｄｐｉｃｔｕｒｅｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣａＳ：０．０１Ｅｕ２＋

增刊２郭兴忠等：含铕稀土无机转光剂的制备与荧光性能

?２６７?

图６是ＣａＳ：０．０１Ｅｕ２＋在４７０ｎｌｌｌ绿光激发下发射红

光的荧光发射谱图，其红光峰是一个宽峰，且峰位在６５０ｎｍ左右。这与Ｙ２０３系列有很大不同。Ｙ２０３系列由多个尖峰组成，且最高峰位在６１１ｎｍ。相比之下，

６５０

ｎ．１ｌｌ的红光更接近于植物光合作用所需的红光波

段。

图７和图８是ＣａＳ：０．ＯＩＣｕ＋、ＣａＳ：Ｏ．０１Ｅｕ２＋，０．０１Ｃｕ＋

样品的发射光谱。从图中看出，两个样品在紫外光的激发下，分别发射出４４５ｎｍ和４２８ｎｎｌ的蓝光，表明均具有紫外转蓝的功能。从图中可以看出，单掺Ｃｕ＋的比复掺Ｃｕ＋、Ｅｕ２＋的的蓝光强度要高。这是因为在同时掺入两种同时发光的激活剂Ｃｕ＋与Ｅｕ计时，部分Ｃｕ＋充当了“敏化剂”的角色，即它在吸收了能量后并不发光，而将能量传递给了Ｅｕ２＋，使其发光。

图６

ｋｘ－－４７０ｎｍ绿光激发下的荧光发射谱

Ｆｉｇ．６

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍ

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ｋｅｘ－－４７０ｎｍ

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图７

ｋ，ｍ－－４４５

ｎｍ，４２８衄蓝光监测下的荧光发射谱

Ｆｉｇ．７

Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｅｍｉｓｓｉｏｎｓｐｅｃｔｒｕｍａｔ轴ｍ＝４４５１１１１１．４２８姗

蓝光的发射光谱是由Ｃｕ＇ｃ。－Ｖｓ２＋中心Ｃｕ＋发射产生的。同时，我们看到，单掺Ｃｕ＋与复掺Ｃｕ＋、Ｅｕ２＋的转光剂发射的蓝光峰位并不一致，复掺后的发射峰位向短波方向移动。这是因为复掺后部分Ｃｕ＋成为敏化剂，导致其相对浓度下降，而Ｃｕ＋具有３ｄ１０电子构型，ｄ电子能级对周围晶体场非常敏感。由于ｄ电子参与Ｃｕ＋的发光过程，当Ｃｕ＋浓度不同时，周围晶场与Ｃｕ＋的ｄ电子作用发生变化，从而导致发射峰值波长不同。