氟污染的危害及含氟废水处理技术研究进展_雷绍民

SeriesNo．430April2012

金属矿山

METALMINE

总第430期2012年第4期

氟污染的危害及含氟废水处理技术研究进展

雷绍民郭振华

（武汉理工大学资源与环境工程学院）

摘

要

归纳了氟污染的来源，介绍了氟污染的危害，论述了含氟废水处理技术的研究进展，并分析了各种含

联合工艺及含氟废水资源化利用技术是今后含氟废水处理氟废水处理方法存在的问题。最后指出新型功能材料、研究的重点方向。

关键词

氟污染来源

氟污染危害

含氟废水处理技术

研究进展

HazardsofFluoridePollutionandTechnicalResearchProgressof

TreatingFluoride-containingWastewater

LeiShaomin

Abstract

GuoZhenhua

（SchoolofResourcesandEnvironmentalEngineering，WuhanUniversityofTechnology）

Concludethefluoridepollutionsources，introducethehazardsoffluoridepollution，discussthefluoride-

containingcontainingwastewatertreatmenttechnicalresearchprogress，andanalyzetheexistingproblemsoffluoride-wastewatertreatmentmethods，finallypointoutthatthenewfunctionalmaterials，combinationprocessandresourceutiliza-tiontechnologyarethekeyorientationoffluoride-containingwastewatertreatmentresearch．

Keywords

Sourcesoffluoridepollution，Hazardsoffluoridepollution，Fluoride-containingwastewatertreatmenttech-nology，Researchprogress

氟是人体维持正常的生理活动所需微量元素之一，人体从外界摄入的氟过多或者不足都会影响健

康。长期饮用含氟浓度低于1．0mg/L的水易患龋而另一方面，长期饮用高氟水则易患以氟斑牙和齿，

氟骨症等为特征的全身性慢性疾病，甚至对人脑神经造成损害。为了保护人类的生存环境，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。

高温下烧制时，也会产生大量的氟污染；半导体行料，

业在刻蚀工序中需使用氢氟酸、氟化铵等，这就是含

［3］

氟废水的来源；由于煤中含氟，因此火力发电厂及其他行业（包括民用）的燃煤烟气中也含有一定量的

氟。氟是以不同形态进入环境的，进入大气的氟主要以气态四氟化硅（SiF4）、氟化氢（HF）和含氟粉尘的形式存在，进入水体的氟主要以离子状态存在（如

－

SiF2进入固体废弃物中的氟则以氟化钙（CaF2）等6），稳定的化合物形态存在

［4］

1氟污染的来源

水环境中氟污染的主要来源是工业生产排放的

“三废”，含氟涉及行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等

［1］

。

2.1

氟污染的危害

氟对植物的影响

。这些行业的

在其共同特征是以含氟矿物为主要原料或辅助原料，冶炼、生产过程中，氟从矿物中分解而进入环境，造成氟污染。例如：电解铝行业在生产过程中需加入氟化铝（AlF3）和冰晶石（Na3AlF6）；钢铁行业的氟污染主要是转炉炼钢时所加入的萤石会导致冶炼过程产生大量含氟的烟气、粉尘、冶金渣、废水；磷肥行业的氟污染是由于磷矿石中含有氟，采用酸法加工时，其中

［2］

的一部分氟以废气逸出；在玻璃、陶瓷、水泥等行业的生产中，常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原

·152·

氟存在于植物组织中，且是必要的元素。然而，

［6］

氟的过多吸收则对植物产生毒害作用。土壤氟是植物中氟的重要来源，氟通过土壤—植物—动物—人体进行迁移、富集，导致了一系列的环境污染和健康危害问题。土壤氟污染对作物的危害是慢性积累的生理障碍过程。氟能抑制作物的新陈代谢、

430070湖北省武汉市雷绍民（1953—），男，教授，博士研究生导师，

洪山区珞狮路122号。

雷绍民等：氟污染的危害及含氟废水处理技术研究进展

呼吸作用及光合作用，抑制新陈代谢过程中马来酸脱氢酶的活性。氟对作物的危害主要表现为干物质产量降低、分蘖少、成穗率低、光合组织受积累量少、

［5］

出现叶尖坏死、叶绿退色变为红褐色等。损伤、

Kundu等人［7］的研究表明：随加入土壤中氟量的增大，磷肥的有效性提高，但小麦对磷的吸收量却减小；当磷肥施加量较低时，氟的毒害性增大。Braen等［8］指出，氟在污染土壤的同时，还会增强金Al对植物的双重危害。马属Al的溶解性，导致F、通过盆栽实验研究了大气氟污染对植物的危害，通过对应参数分析得知：低浓度氟可促进有关合成酶的活性，高浓度则相反；低浓度氟对细胞质膜、叶绿体膜产生伤害，阻碍光合产物的跨膜主动输使跨膜被动迁移增送；高浓度氟会破坏两膜的结构，

并影响光合产物在穗部和同一叶片中的分布模强，

式。

2.2氟对人体的影响

氟是人体必需的元素，是组成人体骨骼和牙齿的主要成分之一，对骨组织和牙釉质的形成起着重要作用，并通过激活或抑制多种酶的活性而参与新陈代谢过程。缺氟或氟摄入过量都对人体健康不利。2.2.1

缺氟时的不利影响

飞等

［9］

2012年第4期

“氟斑牙”牙面粗糙现象，即所谓病症。

（2）高氟对对骨骼的损害。过量的氟进入机体骨的形态和结构及骨的强度产会对骨细胞的功能、

骨骼变形，发生佝生明显影响。患者骨质密度改变，

偻、瘫痪、腰背和腿异常疼痛，逐渐丧失劳动力，甚至

会导致死亡。

（3）高氟对中枢神经的损害。长期过量摄入氟可引起大脑皮质及皮质下区脱髓鞘和小脑蒲肯野氏细胞数目减少、小体肿胀和染色不均，这些损伤可能导致神经元的联系减少及突触功能异常，继而对脑细胞膜脂质代谢、蛋白质代谢及合成造成影响，损伤大脑的功能。

（4）高氟对生殖系统的损害。早在1925年，Schulz等就注意到了氟对雄性生殖系统的毒性作认为氟与不育之间有确切的联系。而近年来用，

的一些研究则表明，氟通过促进自由基产生、抑制抗氧化酶类活力导致脂质过氧化作用增强是氟引起生

［11］

殖系统损害的主要机制。

［10］

3含氟废水处理技术研究进展

目前，国内外所处理的含氟工业废水成分复杂

多样，处理方法也有多种，常用的主要有吸附法和沉淀法两大类，此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等等。3.13.1.1

沉淀法化学沉淀法

（1）缺氟对牙齿的影响。氟有助于使牙齿坚

可防止龋齿的发生，牙釉质本质的氟浓度可以高硬，

达0.11mg/g。缺氟会使牙釉质受到腐蚀而形成空洞，而洞内滋生的嗜酸性细菌又会进一步加剧对牙齿的破坏。

（2）缺氟对骨骼的影响。外环境低氟会导致人体内环境需氟器官的代谢紊乱，使骨骼系统（含牙齿）等发生病变。摄氟不足可抑制骨基质及骨盐合成，导致骨营养不良、长骨过早停止发育、关节增粗、肌肉萎缩等一系列大骨节病征。

（3）缺氟对造血功能的影响。人体缺氟时会表现出小细胞性贫血，而在补充铁后可以得到纠正；反过来，铁在临界量时出现的小细胞性贫血则可以通过补充适量的氟得以纠正。当机体处于缺铁的状态氟能促进铁的吸收、利用，因而对造血机能有明时，

显的刺激作用。2.2.2

过量摄入氟时的损害。

（1）高氟对牙齿的损害。暴露于存在过量氟的

化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中，使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利然后用过滤或自然沉降等方用共沉淀吸附氟离子，法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法，其反应式为

Ca2++2F－→CaF2↓．

化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低，但有二次污染问题，处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30mg/L，很难达到国家一级排放标准，而且存在泥渣沉降缓慢、处理大流量排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。该法一般只用于饮用水除氟的预处理，要达到国家饮用水含氟标准还需要进一步的处理。

在投加钙盐的基础上，近年来有些研究者提出了与镁盐、铝盐、磷酸盐等的联用技术，最后的处理

－3+效果比单纯使用钙盐要好，原因是F能与Al等

［12］

形成多种络合物而经沉降除去。闫秀芝联合使

环境中会使牙本质结构发生改变。人类长期饮用高氟水可引起氟中毒，患者出现牙齿变黑，牙板发黄，

用氯化钙和磷酸盐处理含氟38mg/L的电子元件清

·153·

总第430期

洗废水，使出水含氟浓度降到了5mg/L。3.1.2混凝沉淀法

金属矿山2012年第4期

等）的水合物负载组分选择性地与氟离子发生交换作用达到净化目的。

用氢氧化物及含铝矿物将硅藻土

其最佳改性条件为pH改性后用于含氟废水的处理，

值控制在12、温度控制在40～50℃。改性不仅能

使硅藻土的孔壁得到清理，从而增加孔体积和表面积，而且能加大共存的蒙皂石的层间距，从而增加离子交换反应的吸附空间；此外，与部分硅藻质氧化硅表面缺损部位结合的碱金属和碱土金属也为吸附氟

［17］

提供了更为良好的条件。YumingZhou等用掺杂La3+的交联明胶吸附水溶液中的氟化物，考察了接pH值、触时间、交联明胶用量对吸附效果的影响。试验结果表明，对于氟浓度为20mg/L的水溶液，当pH值为5～7、接触时间为40min、明胶用量为4g/L时，吸附容量达到最大值4.9mg/g，氟的去除率达98.8%。

吸附法用于含氟废水的深度处理具有很好的效果，然而由于床层损耗、吸附容量低、床层再生及再生液处理复杂等问题使其实用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是开发高效新型吸附剂以克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足。此外，还需加强吸附剂的选择性、吸附剂的再生以及吸附机理等方面的研究。3.3

其他方法

除了上述两类主要方法之外，很多研究者在反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法、电渗析法等方面也开展了大量研究工作，针对特种含氟废水，应用一些新方法取得了较好的效果。3.3.1

反渗透法

反渗透技术广泛应用于海水淡化、超纯水制备等方面，但在处理含氟废水方面少有报道。原因是反渗透技术是一种分子级的处理技术，需要防止悬浮物对反渗透膜的污染，而工业废水杂质众多，因此处理前需要进行复杂的预处理。此外，反渗透法设备昂贵，耗电量也较大。利用反渗透技术处理不同浓度的模拟含氟废液，试验结果表明：醋酸纤维素膜、低压复合膜可以处理较低浓度（200mg/L以下）的含氟废液，当采用循环方式时，氟的去除率达80%～85%，出水中氟化物含量符合排放标准；但两种膜对高浓度含氟废水处理效果都较差。3.3.2电凝聚法