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2017年苏州大学无机化学和有机化学之有机化学复试仿真模拟三套题（一） .......................... 2
2017年苏州大学无机化学和有机化学之有机化学复试仿真模拟三套题（二） .......................... 7
2017年苏州大学无机化学和有机化学之有机化学复试仿真模拟三套题（三） ........................ 10
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2017年苏州大学无机化学和有机化学之有机化学复试仿真模拟三套题（一）
说明：本资料为2017复试学员内部使用，严格按照2017复试常考题型及难度全真模拟预测。 ————————————————————————————————————————
一、简答题
1． 某化合物的分子式为其IR和谱图如图所示，试推测该化合物的结构。
图
【答案】该化合物的不饱和度为1,说明可能含有一个双键或一个环。IR光谱中
一吸收，说明有双键，因此该化合物是一个烯烃。谱中在
说明含有一个叔丁基。化学位移在1.5?2附近两个单峰应是双键处有附近有一个9个氢的单峰，碳上的氢产生的，说明有一甲基和一个亚甲基分别连在双键的碳上，而且亚甲基周围碳上没有氢，它另一侧一定连有叔丁基。
化学位移在4.5?5附近两个单峰应是双键碳上的氢。因此该化合物的结构为
：
2． 在乙醇中三苯基膦同间氯苯甲醛共热，环氧化物A和B产生C,D，E和F产物，产率见下。从反式环氧化物B得到的D比从顺式环氧化物得到的要多，解释这些现象并指出它们与魏悌希反应机理的关系。
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【答案】整个反应的历程如下：
反应首先由三苯基膦与取代的环氧乙烷作用，形成中间体I和II。中间体一方面可以可逆地转变成一个新的魏悌希试剂与苯甲醛，从而在两个中间体之间达成一个新的平衡。另一方面又可消去三苯基氧化膦而成烯。与魏悌希反应一致的是，是慢步骤，是快步骤，从而决定了中问体的消除成烯的倾向是很大的。
从题目给的数据可以看出，从不同的环氧烷出发，得到的烯的构型不同，这主要与消除的历程有关。在魏悌希反应中，三苯基氧化膦是顺式消除，从下面的历程中可清楚地体现出来。
从以上的消除历程可以看出，消除产物烯的构型是由消除过渡态的构象决定的。反式的环氧烷比顺式更利于形成D,从而得到较多的D。
反应中存在的另一平衡，即反应中间体与新产生的魏悌希试剂和间氯苯甲醛、苯甲醛之间的平衡，从反应的产物中也可得到证实。由于反应体系中存在间氯苯甲醛，它也可与魏悌希试剂反应，得到产物E和F，从而证明了此平衡的存在。从E与F的量来看，无论从哪种环氧烷出发，都以F为主，即以反式烯烃为主。这也是与魏悌希反应的历程密切相关的，其历程如下：
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反应中可产生III、IV两种过渡态，但III更加有利。因此产物以反式烯F为主，从而也进一步证明对反应机理设想的正确性。
3． 用三乙基硅烷在三氟乙酸中可还原许多芳香酮和醛至相应的亚甲基化合物。但反应对强拉电子基团取代的对氰基苯乙酮却失败了。在此条件下产生了相应醇的三氟乙酸酯。试写出这些反应的机理。
【答案】
其还原反应分两步进行，第一步将酮或醛还原成相应的醇，第二步醇被酯化，然后形成碳正离子，再被三烷基硅氢还原至相应的亚甲基化合物。第二步反应受R基的影响较大。反应中如能形成较稳定的碳正离子，反应才能进一步进行，否则停留在形成三氟乙酸酯的阶段。苯基上带有强拉电子的氰基，硝基在反应过程中不能形成稳定的碳正离子，从而使产物为相应醇的三氟乙酸酯。但把甲基换成苯基，还原产物可得亚甲基。由此可见取代基对第二步反应的影响。
4． 比较下列各组化合物的沸点高低，并说明理由。
（1）正丁烷和异丁烷（2）正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷（3）庚烷、2-甲基己烷和3,3-二甲
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