氨基改性介孔二氧化硅的制备及其吸附性能研究_杨娜

第９期２００７年９月

无机化学学报

ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ

Ｖｏｌ．２３Ｎｏ．９Ｓｅｐ．，２００７

氨基改性介孔二氧化硅的制备及其吸附性能研究

杨

娜

朱申敏＊

张

荻

２０００３０）

（上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，上海

摘要：合成了一种具有较大孔径的氨基改性介孔二氧化硅材料（ｍ－ＭＣＦ）。通过ＸＲＤ、低温氮吸附、ＴＥＭ、ＴＧＡ、ＦＴＩＲ以及原子吸收光谱（ＡＡＳ）等表征方法对产物的结构和性能进行的分析表明：利用三甲基苯为扩孔剂制备得到的介孔材料具有较大的孔径，有利于功能基团对孔内表面的改性。当氨基改性介孔材料后，该材料仍然保留较大的孔径（２２ｎｍ）和较高的比表面积（４４４ｍ２?

ｇ－１）。研究发现：与改性而未扩孔的介孔二氧化硅ＳＢＡ－１５相比，该材料对铜离子的吸附能力提高了２倍。

关键词：介孔材料；改性；扩孔；３－氨丙基三乙氧基硅烷；吸附中图分类号：Ｏ６１３．７２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００１－４８６１（２００７）０９－１６２７－０４

ＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＳｉｌｉｃａ：ＳｕｒｆａｃｅＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ＹＡＮＧＮａＺＨＵＳｈｅｎ－Ｍｉｎ＊

ＺＨＡＮＧＤｉ

（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｅｔａｌＭａｔｒｉｘＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＳｈａｎｇｈａｉＪｉａｏｔｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０００３０）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙａｇｒａｆｔｉｎｇｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇａｍｉｎｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ．Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｗｉｔｈｌｏｗ－ａｎｇｌｅＸＲＤ，Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ，ＦＴＩＲａｎｄａｔｏｍｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｒｙ（ＡＡＳ）．Ｔｈｅｏｂｔａｉｎｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓｓｔｉｌｌｈｅｌｄａｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｏｆ４４４ｍ２?ｇ－１ａｎｄａｌａｒｇｅｒｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆ２２ｎｍａｆｔｅｒｔｈｅｐｏｒｅｓｕｒｆａｃｅｗａｓｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｗｉｔｈ３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ－ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＥＳ）．ＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙＣｕ２＋ｒｅｍｏｖａｌｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔａｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄａｎｉｍｐｒｏｖｅｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙ，ｗｈｉｃｈｉｓａｌｍｏｓｔｔｈｒｅｅｔｉｍｅｓａｓｈｉｇｈａｓｔｈａｔｏｆｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌａｍｉｎｅｍｏｄｉｆｉｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａＳＢＡ－１５．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ；ｐｏｒｅ－ｅｘｐａｎｄｅｄ；３－ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

高度有序介孔二氧化硅，如ＳＢＡ－１５、ＭＣＭ－４１和ＭＣＭ－４８，由于具有高的比表面积（１５００ｍ２?ｇ－１），规整的孔结构等许多优点使其在大分子催化、吸附分离以及化学组装制备先进功能材料和光学器件等方面具有很大的潜在应用价值［１￣６］。其中，介孔二氧化硅用作废水中重金属离子的吸附和去除方面也得到了广泛的研究［７］。为了提高吸附能力，人们通常利用具有功能基团的化合物如３－氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ），或２－巯基噻唑啉等改性ＭＣＭ－４１或ＳＢＡ－１５的内表面，以期提供可以与金属离子形成配

收稿日期：２００７－０６－０５。收修改稿日期：２００７－０７－３０。

合物的官能团［８￣１３］。最近，Ｗａｎｇ等［１４］在研究中发现，在相同条件下改性ＳＢＡ－１５对硼离子吸附性能是改性ＭＣＭ－４１的２倍，他们认为这是由于所制备的

ＳＢＡ－１５具有更大的孔径（约７ｎｍ），可以为下一步的改性提供大的空间。遗憾的是，即使是ＳＢＡ－１５，氨基改性后，其孔径也减小到４．２ｎｍ，孔容由０．９４ｃｍ３?ｇ－１大幅下降至０．２９ｃｍ３?ｇ－１，这就必然限制了材料在吸

附方面的应用。

本工作将扩孔与功能基团改性相结合，制备得到具有特殊三维较大孔道、表面氨基改性的介孔二

国家自然科学基金（Ｎｏ．５０５７３０１３）和上海市科委（Ｎｏ．０５ＺＲ１４０７７）资助项目。

＊

通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｍｚｈｕ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ第一作者：杨

娜，女，２３，硕士研究生；研究方向：纳米复合材料。

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无机化学学报第２３卷

氧化硅材料，并研究了该材料对水溶液中金属铜离子的吸附性能。

后，回收的粉末再进行以上吸附，条件相同，如此循环３次。

１

１．１

实验部分

较大孔径介孔二氧化硅的制备

１．４表征

用日本ＲＩＧＡＫＵＤ／ｍａｘ－ｒＢ型Ｘ射线粉末衍射仪表征合成材料晶相结构及其周期性排列（ＣｕＫα，石墨弯晶单色器，λ＝０．１５４０６ｎｍ，４０ｋＶ，５０ｍＡ，扫描速率为２°?ｍｉｎ－１）。样品形貌分析是用日本ＪＥＯＬ２０１０（ＨＴ）型透射电子显微镜（ＴＥＭ）观测样品的结构，加速电压２００ｋＶ。红外光谱分析采用Ｎｉｃｏｌｅｔ２０５型

样品的比表面积和孔径红外光谱仪，ＫＢｒ压片测定。

分布通过ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＡＳＡＰ２０１０快速表面／孔结

构分析仪测定。利用德国ＮｅｔｚｓｃｈＳＴＡ－４２９综合热分析仪测定样品的热失重（空气气氛，２５￣８００℃，升温速率２０℃?ｍｉｎ－１）。铜离子浓度采用原子吸收光谱仪

称取２．０ｇ嵌段共聚物表面活性剂Ｐ１２３

（ＥＯ２０ＰＯ２０ＥＯ２０，ＢＡＳＦ公司），溶于７５ｍＬ浓度为?１．６ｍｏｌＬ－１的盐酸中。置于室温下磁力搅拌１ｈ后，滴入０．６ｇ扩孔剂１，３，５－三甲苯（ＴＭＢ），将反应温度上升至４０℃搅拌３０ｍｉｎ。之后慢慢滴加４．４ｇ正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ），４０℃下继续搅拌反应２０ｈ。将上述反应液转移到高压反应釜中，１００℃晶化２４ｈ，得到的反应产物经抽滤、洗涤后，于８０℃下烘干。将所得粉末置于马弗炉中，以１．５℃?ｍｉｎ－１的速度升温至５００℃，空气气氛中焙烧８ｈ，得到焙烧产物，即孔径较大的介孔二氧化硅材料，称为ＭＣＦ。（以上流程不加入扩孔剂ＴＭＢ所得的产物称为ＳＢＡ－１５）。１．２氨基改性介孔二氧化硅的制备

分别取０．５ｇＭＣＦ，５ｍＬ３－氨丙基三乙氧基硅烷（ＡＰＴＥＳ）加入到５０ｍＬ甲苯中８０℃回流１２ｈ，过滤，乙醇洗涤，干燥，得到较大孔径的氨基改性介孔二氧化硅，称为ｍ－ＭＣＦ。（为比较吸附性能，另以同样配比对１．１中得到的ＳＢＡ－１５进行氨基改性，所得产物称为ｍ－ＳＢＡ－１５），反应机理如ｓｃｈｅｍｅ所示：

ＡＡＳ－３７１０测定。

２

２．１

结果与讨论

ＸＲＤ和ＴＥＭ分析结果

图１（ａ）为ｍ－ＭＣＦ的ＸＲＤ特征衍射峰，可以明

显地看到有一个强衍射峰，说明经过改性扩孔之后的介孔材料孔结构仍然保持着一定的有序度。这一

ＳｃｈｅｍｅＳｃｈｅｍａｔｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭＣＦｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ

１．３吸附实验

首先，为比较孔径对铜离子的吸附性能影响，分

别将２０ｍｇ的ｍ－ＭＣＦ和ｍ－ＳＢＡ－１５与２０ｍＬ铜离子浓度为９５．７ｍｇ?Ｌ－１的硝酸铜溶液混合，室温下搅拌２４ｈ，离心，上层清液取出用原子吸收光谱仪检测其铜离子浓度。

此外，为了分析氨基官能团对铜离子的吸附作用，我们对ｍ－ＭＣＦ进行了循环吸附实验。取