氨基改性介孔二氧化硅的制备及其吸附性能研究_杨娜(2)

表１

ｍ－ＭＣＦ和ＭＣＦ的氮吸附结果比较

Ｓｕｒｆａｃｅ／?ｇ－１）（ｍ２

Ｔａｂｌｅ１

Ｓａｍｐｌｅ

ＲｅｓｕｌｔｓｏｆＮ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｒｍ－ＭＣＦａｎｄＭＣＦ

Ｐｏｒｅｓｉｚｅ

Ｅｎｔｒａｎｃｅ／ｎｍ

Ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ／?（ｃｍ３ｇ－１）

Ｃａｖｉｔｙ／ｎｍ

２２４

图２ｍ－ＭＣＦ与ＭＣＦ样品的红外谱图

ｍ－ＭＣＦｍ－ＳＢＡ１５

４４４３２０

７４

１．２０．３

Ｆｉｇ．２ＦＴＩＲｓｐｅｃｔｒａｏｆｍ－ＭＣＦａｎｄＭＣＦｓａｍｐｌｅｓ

改性材料中ＡＰＴＥＳ的含量，由样品的热失重曲线估算。温度由室温升至１５０℃，ｍ－ＭＣＦ孔道中自

由吸附的水分子逐渐脱出，对应的ＴＧ曲线上出现一个约５％的失重。温度达到２００℃时，ＡＰＴＥＳ中的有机基团开始分解。当温度继续升至８００℃时，样品质量基本趋于稳定。计算得到ｍ－ＭＣＦ中ＡＰＴＥＳ的含量约为总质量的１４％。

料的孔结构。为了对比，我们未用扩孔剂合成了传统的六方结构介孔二氧化硅ＳＢＡ－１５，经过氨基改性后，孔径从７ｎｍ下降至４ｎｍ，几乎减小了一半，而孔容也只有０．３ｃｍ３?ｇ－１，这必将影响材料吸附重金属离子。

红外，热失重，以及氮气吸附等都说明氨基官能团成功地修饰了材料的内表面，且保持着比较高的比表面积和孔容，这对材料的吸附性能的提高是相当重要的。

２．３氮气吸附分析

从ｍ－ＭＣＦ的氮气吸附－脱附曲线（图３ａ）看到，吸

附与脱附曲线转折点相差很大，可以证实这是典型的ＢｄＢ类似于墨水瓶形状的孔结构［１２］。比表面积、孔由表１可知，ｍ－ＭＣＦ的容和孔径分布结果列于表１。

比表面积达到４４４ｍ２?ｇ－１，瓶颈和瓶体的孔径分别约为７ｎｍ和２２ｎｍ，孔容保持在１ｃｍ３?ｇ－１以上，说明

介孔材料ｍ－ＭＣＦ的改性过程并没有很大地影响材

２．４氨基改性介孔二氧化硅的吸附性能研究为了研究孔径对吸附的影响，我们将改性扩孔

之后的二氧化硅材料（ｍ－ＭＣＦ）和改性未扩孔介孔材料（ｍ－ＳＢＡ－１５）进行了比较。表２给出了两种材料对铜离子的吸附数据。我们可以看到，在同样初始浓度?９５．７０ｍｇＬ－１的情况下，２０ｍｇｍ－ＭＣＦ对铜离子的

１６３０

表２

无机化学学报第２３卷

ｍ－ＳＢＡ－１５和ｍ－ＭＣＦ对铜离子的吸附性能比较

Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆｍ－ＳＢＡａｎｄｍ－ＭＣＦｏｎＣｕ!

Ｃｕ２＋

??Ｉｎｉｔｉａｌ／（ｍｇＬ－１）Ｆｉｎａｌ／（ｍｇＬ－１）

Ｔａｂｌｅ２

很大的。该结论与Ｗａｎｇ等［１１］的关于ＳＢＡ－１５和

ＭＣＭ－４１的吸附性能结果是一致的。

表３给出了３次循环吸附数据。第一次循环吸附结束后，溶液浓度从３０３．８ｍｇ?Ｌ－１减少到

Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｍ－ＳＢＡ１５ｍ－ＭＣＦ

Ｒｅｍｏｖａｌ／％

１３３５

９５．７０９５．７０

８２．９５６１．３５

?８４．６ｍｇＬ－１，移除量高达７２％，利用硝酸解吸附后［１６］的材料进行第二，第三次循环时，溶液浓度仅仅减少至２４２．５ｍｇ??Ｌ－１和２４５．７ｍｇＬ－１，移除量迅速减小，只有第一次循环移除量的１／３。原因可能是第一次吸附时，ｍ－ＭＣＦ孔道中中氨基含量均匀且较多，在吸附过程中大部分与铜离子发生螯合反应，所以能移除大量铜离子。第二，三次循环时，循环使用的介孔材料ｍ－ＭＣＦ中的氨基差不多耗尽，则吸附量急速减小，此时主要依靠孔道对铜离子的物理吸附。如果几次循环后想提高吸附能力，可对回收的吸附材料再次进行氨基嫁接。

吸附是３５％，而ｍ－ＳＢＡ－１５是１３％，ｍ－ＭＣＦ的吸附

能力几乎是ｍ－ＳＢＡ－１５的３倍。这可能因为未扩孔的ＳＢＡ－１５孔径与孔容均比较小，经过ＡＰＴＥＳ改性后，部分孔道被堵，妨碍了铜离子的进入。而ｍ－ＭＣＦ的孔径和孔容（＞１ｃｍ３?ｇ－１）都很大，特殊的三维孔结构便于铜离子的进入，可以充分地和孔道表面的氨基基团接触。所以吸附性能比孔容小的ｍ－ＳＢＡ－１５好。此结果证明，孔径对介孔材料吸附能力的影响是

表３

ｍ－ＭＣＦ对铜离子的循环吸收

Ｃｕ２＋

Ａｄｓｏｒｂｅｄａｍｏｕｎｔ／

％Ｒｅｍｏｖａｌ

７２２０１９

Ｔａｂｌｅ３

Ｃｙｃｌｅ１２３

Ｃｕ!Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ：ＣｙｃｌｉｎｇａｎｄＲｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔ

?Ｉｎｉｔｉａｌ／（ｍｇＬ－１）

?Ｆｉｎａｌ／（ｍｇＬ－１）

Ｓｏｌｕｔｉｏｎ／Ａｄｓｏｒｂｅｎｔ／

?Ｌ－１）（ｍｇ

２００２００２００

?Ｌ－１）（ｍｇ

４３．８１２．３１１．６

３０３．８３０３．８３０３．８

８４．６２４２．５２４５．７

这２个比较实验说明，要想扩大介孔二氧化硅材料在吸附领域的应用，改性和对孔径的控制的协同作用才可使介孔材料吸附性能大比例地提高。

ｋＩ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎ，２０００，３８：［３］ＥｌｔｅｋｏｖａＮＡ，ＢｅｒｅｋＤ，Ｎｏｖａ′

３７３￣３７７

［４］ＫｉｍＤ，ＬｅｅＨ，ＹｉｅＪ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎ，２００５，４３：１８６８￣１８７３［５］ＳａｍａｎｔＰ，ＰｅｒｅｉｒａＭ，ＦｉｇｕｅｉｒｅｄｏＪ．Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２００５，１０２：１８３￣１８８

［６］ＺｈｏｕＨ，ＺｈｕＳ，ＨｏｎｍａＩ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００４，３９６：２５２￣２５５

［７］ＬｅｅＢ，ＫｉｍＹ，ＬｅｅＨ，ｅｔａｌ．Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，

２００１，５０：７７￣９０

［８］ＫａｒｉｎＭ，ＴｈｏｍａｓＢ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１９９８，１０：２９５０￣２９６３［９］ＳｔｅｉｎＡ，ＭｅｌｄｅＢＪ，ＳｃｈｒｏｄｅｎＲＣ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２：１４０３￣１４１９

［１０］ＳｃｈｕｔｈＦ，ＳｃｈｍｉｄｔＷ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４：６２９￣６３８［１１］ＥｔｉｅｎｎｅＭ，ＷａｌｃａｒｉｕｓＡ．Ｔａｌａｎｔａ，２００３，５９：１１７３￣１１８８［１２］ＷａｎＹ，ＺｈａｎｇＦ，ＬｕＹＦ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，

２００７，２６７：１６５￣１７２

［１３］Ｓｕｊａｎｄｉ，ＰａｒｋＳＥ，ＨａｎＤＳ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００６，

３

结论

以ＴＭＢ为扩孔剂，通过氨基改性制备得到较大孔径的二氧化硅材料，从而合成具有一定规整孔结构，较大孔径，表面具有氨基官能团的复合介孔材料。并研究了此复合材料对铜离子的吸附性能。结果表明，开阔的三维孔道可以使铜离子更容易进入孔洞，充分地和氨基功能团发生螯合作用，物理吸附和化学吸附的结合较大地提高了材料的吸附能力。参考文献：

［１］ＪＩＮＣｈｕｎ（晋

春），ＭＡＪｉｎｇ－Ｈｏｎｇ（马静红），ＦＡＮＢｉｎ－Ｂｉｎ

３９：４１３１￣４１３３

［１４］ＷａｎｇＬ，ＱｉＴ，ＺｈａｎｇＹ．ＣｏｌｌｏｉｄｓＳｕｒｆ．Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．

Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ，２００６，２７５：７３￣７８

［１５］Ｓｃｈｍｉｄｔ－ＷｉｎｋｅｌＰ，ＬｕｋｅｎｓＷＷ，ＹａｎｇＰ，ｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．

Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２：６８６￣６９６

［１６］ＳａｙａｒｉＡ，ＨａｍｏｕｄｉＳ，ＹａｎｇＹ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００５，１７：２１２￣２１６

（范彬彬），ｅｔａｌ．ＷｕｊｉＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ（ＣｈｉｎｅｓｅＪ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），２００５，２１：１８３８￣１８４２［２］ＧＵＯＺｈｕｏ（郭

卓），ＺＨＵＧｕａｎｇ－Ｓｈａｎ（朱广山），ＸＩＮＭｉｎｇ－

Ｈｏｎｇ（辛明红），ｅｔａｌ．ＧａｏｄｅｎｇＸｕｅｘｉａｏＨｕａｘｕｅＸｕｅｂａｏ（Ｃｈｅｍ．Ｊ．ＣｈｉｎｅｓｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｉｅｓ），２００６，２７：９～１２