可熔体加工热塑性聚酰亚胺研究进展

可熔体加工热塑性聚酰亚胺研究进展

王　凯1　　詹茂盛1　　高生强2　　杨士勇2

(1　北京航空航天大学材料学院,北京　100083)

(2　中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室,北京　100080)

文　摘　从发展航空航天、微电子、汽车及电器等高技术领域先进材料的角度,阐述了可熔体加工热塑性聚酰亚胺的发展现状和最新进展;报告了热塑性聚酰亚胺的挤出成型、注射成型、纺丝、涂覆等工艺;讨论了热塑性聚酰亚胺的分子结构对聚酰亚胺热性能的影响;介绍了几种最新热塑性聚酰亚胺的特点和典型应用实例;指出开发新型热塑性聚酰亚胺应综合考虑可加工性、耐热性、成本以及原料来源。

关键词　聚酰亚胺,热塑性,熔体加工

DevelopmentofMelt-processableThermoplasticPolyimides

WangKai1　　ZhanMaosheng1　　GaoShengqiang2　　YangShiyong2

(1　SchoolofMaterialScience&Engineering,BeijingUniversityofAeronautics&Astronautics,Beijing　100083)

(2　TheStateKeyLaboratoryofEngineeringPlastics,InstituteofChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing　100080)

Abstract　Developmentandthemostresentresearchonmelt-processablethermoplasticpolyimides(TPIs)arepre-sentedinviewoftheprocessingofadvancedmaterialsusedinthefieldofaerospace,microelectronics,automobileandelectricalequipments.Extrusion,injection,spinningandcoatingconditionsofTPIsarereported.Theeffectsofmolecu-larstructuresonthethermalpropertiesofpolyimidesarediscussedaswell.SeveralnewTPIsandsomeexamplesofcom-mercialTPIsareintroducedinthispaper;themelt-processability,thermalresistibility,costandsourceofstuffshouldbeconsideredfornewTPlsdevelopment.

Keywords　Polyimide,Thermoplastic,Melt-processable

1　概述

芳香族聚酰亚胺(PI)一般是指重复单元中含有

芳香环和酰亚胺环结构的一类高性能聚合物,通常

具有非常优异的力学性能,耐热及热稳定性好。这

是因为分子链具有很好的刚性,分子链之间相互作

用很强的缘故。聚酰亚胺还具有优秀的电绝缘(介

电性能)、耐化学试剂、耐辐射等性能,因此已被广泛

用于汽车、航空航天以及微电子、电器等诸多领域。

经过几十年的发展,聚酰亚胺已经发展成种类齐全、

收稿日期:2003-06-30

王凯,1979年出生,博士研究生,主要从事热塑性聚酰亚胺及其复合材料的研究工作制品繁多的一类高性能材料,主要制品及应用参见表1[1～3]。聚酰亚胺树脂可分为热固性和热塑性两大类。热固性聚酰亚胺通常不溶不熔,加工性能很差,一般都是在聚酰胺酸阶段制备预成型体(如涂膜、浸渍纤维等),然后进行固化(酰亚胺化),应用领域受到很大限制。为适应航空航天和电子工业等领域对尖端材料的迫切需求,提高聚酰亚胺的加工性能以及与其他材料的兼容性能,成为最近人们开发研究的重点。

　第3

表1　聚酰亚胺应用情况Tab.1　Applicationsofpolyimides

类型薄膜树脂工程塑

料与先进复合材料

用　途

电机槽绝缘及电缆绕包材料、柔软的太阳能电池底板、分离膜

光刻胶、微电子器件中的绝缘、缓冲层等

自润滑、密封、绝缘材料、止推垫圈、高速列车闸片、结构材料、航天、航空器及火箭零部件。美国的超音速客机计划所设计的速度为2.4Ma,飞行时表面温度177℃,要求使用寿命为60000h,据报道已确定50%的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料,每架飞机的用量约为30t

弹性模量仅次于碳纤维,作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物耐高温隔热材料

作为绝缘漆用于电磁线,耐高温涂料高温结构胶

TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未来的铁电液晶显示器的取向剂

发热塑性聚酰亚胺、可溶聚酰亚胺和PMR型聚酰亚胺[4～9]。三种方法各有特点和适用范围,其中热塑性聚酰亚胺是最具商业化前景的方法。

热塑性聚酰亚胺一般是指可熔的线形聚酰亚胺。应注意到,很多线形聚酰亚胺即使加热到分解,也没有流动性能,甚至不会出现明显的软化,这是由聚酰亚胺分子结构的特点决定的。这类线形聚酰亚胺往往归热固性聚酰亚胺。2　商品化的热塑性聚酰亚胺

最早实现商品化,也是现在产量最大的热塑性聚酰亚胺是通用电气公司(GE)历经十年开发研究,于1982年投放市场的热塑性聚醚酰亚胺(PEI),商品牌号Ultem?[10]。一般可用注射、挤出以及挤出吹塑等方法成型,其未增强树脂的注射和挤出加工参数见表2、表3。由于Ultem中含有双酚A残基,其耐溶剂性较差,Tg仅为217℃,使用温度仅为150℃～180℃,是作为工程塑料使用的聚酰亚胺中最低的品种。但是与传统聚酰亚胺相比,突出的加工性能和低廉的价格使其具有较大的市场竞争能力。

[11]

?

纤维泡沫

塑料涂料胶粘剂液晶显示用取向排列剂

　　目前,解决聚酰亚胺加工困难的方法主要有:开

表2　Ultem?1000注射成型参数

Tab.2　InjectionmoldingparametersofUltem?1000

干燥温度

/℃149

干燥时间/h4.0～6.0

最大干燥

时间/h

24

最大湿度/%0.020

注胶量

/%40～60

后段/中段/前段/喷嘴温度/℃332～399/338～399/343～399/343～399

熔体加工

温度/℃349～399

模具温度/℃135～163

背压/MPa0.34～0.69

螺杆转

-1

速/r·min40～70

表3　Ultem?1000挤出成型参数

Tab.3　ExtrusionmoldingparametersofUltem?1000

干燥温度/℃

149

干燥时间/h

4.0

料桶(1/2/3段)温度/℃324～349/329～357

/329～357

熔体温度/℃329～357

背压/MPa8.27～48.23

　　Amoco公司的聚酰胺酰亚胺(PAI),商品名为Torlon,可注射、模压、挤出成型,三种成型方法各

有优缺点。注射成型适用于制备结构精细,数量较多的小件制品,制品厚度不大于15.9mm。Torlon?可以直接挤出制备棒、管、薄片、膜以及平板等形状简单的制品,圆棒直径3.2mm～50.8mm,平板厚

?

4.8mm～25.4mm。制品最大厚度超过15.9mm时,可用模压成型,圆棒直径可达381mm,O型和I

型管的外径可达914mm,片材厚度可达76.2mm。模压成型所需设备简单,但制品的强度相对注射和挤出成型的要低,其注射成型条件参见表4

[12]

。

表4　Torlon?注射成型参数

Tab.4　InjectionmoldingparametersofTorlon?

干燥温度

/℃

干燥时间

/h

注射速度高速

初始注射压力/MPa41～55

初始注射时间/s3～9

保压压力/MPa21～34

背压/MPa6.9

螺杆转速

/r·min-150～100

料桶(喂料段/中段/前段/喷嘴)温度/℃304/327/343/371

模具温度/℃163～190

121(177)24(小于16)

　年　第期

　　NASA的兰利实验室(LaRc)开发的LaRc-IA性能有所提高,可以挤出进行熔体纺丝,但主要制成胶粘剂和自支撑薄膜使用,其加工条件见表5[13]。

表5　LaRcTM-IA挤出熔体纺丝条件

Tab.5　MeltextrusionspinconditionsofLaRc

干燥温度/℃

干燥时间/h

螺杆(喂料段/中段/前段)温度/℃340/350/360

TM

TM

上述几种材料虽在一定程度上解决了熔体加工

成型的问题,但是均存在着耐热性不足,材料性能在加工过程中有所下降,成型后不能二次熔融加工等缺点,人们将这类材料称为假热塑性材料。

日本三井东压公司于20世纪80年代末开发出一种热塑性聚酰亚胺,商品名为Aurum?,是目前已商品化的,Tg(250℃)最高的可注射成型的热塑性聚酰亚胺,其熔体流动性、挤出及注射成型条件参见表6～8表[15,16]。

表6　Aurum?的熔体流动性能Tab.6　MeltfluidityofAurum?

等级400450500

类型高流动型标准型低流动型

熔体粘度1)

/mPa·s3000～4000

600010000

熔融指数1)

-1

/g·(10min)12.0～18.04.5～7.52.5～4.5

-IA

转速/r·min-1

1922410

　　国内也有少数科研单位开发热塑性聚酰亚胺[1],如20世纪60年代末开发的热塑性聚醚酰亚胺YHPI,70年代开发的热塑性聚醚酰亚胺YS20

等,基本结构与GE公司产品相似。据文献[14]报道已成功开发了新型热塑性聚酰亚胺材料,并在此基础上研制出全新的聚酰亚胺泡沫材料,但没有关于该热塑性聚酰亚胺熔体加工性能的介绍。

　　注:1)400℃条件下测得。

表7　Aurum?挤出法涂覆电线的条件

Tab.7　ElectricwirecoatingconditionsforextrusionofAurum?

温度/℃

挤出机喂料段390压缩段410计量段410

410

400

3～5

衬套

口模

入口压力/MPa

口模压力控制因素挤出机温度、口模温度、产率

冷却口模出口处需要快速空气冷却

挤出速率

/m·min-1不小于30

螺杆设计

L/D=20～22

表8　Aurum?典型注射成型条件

Tab.8　TypicalinjectionmoldingconditionsforAurum?

机器型号

树脂

成型制品名称

质量/g

螺杆温度/℃380/390/400/400380/390/400/410380/390/410/420390/400/420/420

模具温度/℃180/180180/180210/210210/210

注射

速率中速高速中速中速

注射压力/MPa105137147167

保压/冷却时间/s5/135/134/504/30

螺杆转速/r·min-1

200200140140

ARBURG-A220H(18Υ)Aurum?

集成电路焊接

13

插槽(平面封装)未填充

级(450)

线圈绕轴2(0.5×4片)

齿轮62Υ

13210

(树脂重25)

MEIKIM70A

IISDM(28Υ)

增强级

(JCN3030)嵌芯齿轮

79Υ

　　在目前已经商业化的热塑性聚酰亚胺中,Ul-tem?最容易加工,在360℃～380℃就可以注射成型;其他商品如LaRcTM-TPI和Aurum?则需要更高的温度。开发新型热塑性聚酰亚胺的主要目标是既要提高其熔体的流动性和热稳定性,从而提高其加工性能,又要保持聚酰亚胺的各种优异性能,使其具有

bbs.99jianzhu.com内容：建筑图纸、PDF/word 流程，表格，案例，最新,施工方案、工程书籍、建筑论文、合同表格、标准规范、CAD图纸等内容。