可熔体加工热塑性聚酰亚胺研究进展(2)

　第3使用温度更高、加工成型更容易、原料来源广泛、成本更低等特点。

3　热塑性聚酰亚胺应用现状

自GE公司推出Ultem?以来,它一直占据着巨大的市场份额。为提高Ultem?的性能,满足不同应用的需要,GE公司开发了一系列产品。目前GE公

司的Ultem生产能力达到18100t/a,混料能力高达25800t/a。许多塑料公司都是以Ultem?为原料开发自己的产品,如日本三菱塑料公司和住友酚醛公司等。但是,最近美国生物学家发现,双酚A是一种激素干扰素,对人而言,即使是接触很少量的双酚A,也可能导致流产或像唐氏综合症那样的智力障碍,因此他们呼吁化学工厂不要生产含有双酚A的塑料产品。

日本三井化学公司的Aurum?生产能力为250t/a,可扩大到300t/a。文献[19]报道,Aurum?为了改善产品的加工性能而采用昂贵的二胺为第二种原料。由于成本高,导致生产量较少;至2004年,三井化学公司将生产500t/a。这种热塑性聚酰亚胺已经被日本喷气发动机制造商Ishikawajima-Harima(石川岛播磨)公司、NSK(世界最大的轴承制造商之一)、福特汽车公司、多家高速打印机、高速复印机制造厂商等采用;产品包括喷气发动机的外壳、静子叶片、轴承、轴承支撑器、密封件、止推垫圈、打印机、复印机上的多个部件、薄膜、无缝管膜等,成本为75＄/kg～95＄/kg[20]。中国化工报2003年1月28日报道三井化学公司在Aurum?的基础上,又开发出性能更好的SuperAurum,并已经投放市场。与Aurum相比,SuperAurum具有更快的结晶速率,注射成型制品冷却后结晶度很高,其热变形温度高达359℃,在结晶型工程塑料(PET、PPS、PEEK)中,熔点和玻璃化温度均最高,可用于耐高温要求达250℃以上甚至300℃以上的制品。

另外,我们还应看到聚酰亚胺模塑树脂和零件是附加值极高的产品,1999年美国销售839t,销售额为5000万美元。2000年中期模塑树脂的平均价

[17]

[18]

格为44＄/kg,模制零件平均价格为440＄/kg。

在日本,热塑性聚酰亚胺模制树脂主要应用于电气/电子和汽车等工业。主要应用的树脂是GEPlastics公司的Ultem聚醚酰亚胺、三井化学公司的Aurum?、东丽公司的TI-5000和BPAmoco公司的Torlon?。1999年美国GE公司PEI的使用情况大致为:电气/电子45%;日用消费25%;汽车20%;医疗5%;航空航天3%;其他2%。

由此可见,开发研制加工更方便、性能更好的热塑性聚酰亚胺具有显著的经济效益和社会效益。4　新型热塑性聚酰亚胺研究进展

能够实现熔体加工的热塑性聚酰亚胺,一般应满足以下几个条件:(1)在较宽的温度范围内存在熔融状态;(2)在一定温度范围内熔体粘度应比较稳定,即材料在该温度范围内不降解,不交联,也不发生扩链反应;(3)如开发可注射成型的热塑性聚酰亚胺,则在加工窗口内,熔体粘度应小于1000Pa·s。另外,结晶性聚合物制品在耐热性、抗溶剂性、尺寸稳定性等方面往往优于无定形聚合物制品,因此开发具有快速结晶能力的TPI也是目前研究热点之一。

Ultem1000(纯树脂)的熔体表观粘度360℃时为3000Pa·s,400℃时增大到5760Pa·s。这表明虽然其具有很好的熔体流动性,但其熔体的热稳定性还有待提高。随温度升高,熔体粘度的增大可能是由于分子链在熔融状态下发生了扩展或交联导致的。大多数TPI都有类似的熔体稳定性缺陷,这也导致热塑性聚酰亚胺的重复熔融加工性能不能与传统的热塑性材料相比。

二酐和二胺的结构和缩写可参见图1

。

图1　二酐和二胺单体结构示意图Fig.1　Structuresofdianhydridesanddiamines

　年　第期

　　为了开发热稳定性更好的、可熔体加工的聚酰亚胺,人们进行了大量的基础研究。目前,主要是从分子设计的角度出发,研究聚酰亚胺的化学结构与物理性能间的关系。在此基础上,对聚酰亚胺重复单元的结构进行设计,通过聚酰亚胺分子链的柔顺性设计,改变大分子之间的相互作用,从而改善材料的熔体流动性、热稳定性和结晶性。

4.1　主链柔顺性的影响

为实现聚酰亚胺的可熔,最主要的手段是提高主链的柔顺性。S.Tamai等[21]进行了较为系统和全面的研究。他们合成了一系列具有不同苯环数量、不同氨基取代位置以及部分结构不同的芳香族醚二胺,不同结构二胺对聚酰亚胺热性能的影响参见表9,具有不同结构的二胺见图2。

表9　不同结构二胺对聚酰亚胺热性能的影响

Tab.9　Effectofdiamines︐structureson

thermoproperties

二胺结构

/℃/℃326

图2　具有不同结构的二胺

Fig.2　StructuresofdiaminesSynthesisedbyS.Tamaietal

　　利用这些合成的醚二胺和市售的四羧酸二酐,

他们合成了大量的分子量基本相同的聚酰亚胺。着重研究了这些聚酰亚胺重复单元的化学结构与Tg值和热塑性之间的关系(表9),各配方中二酐∶二胺∶封端剂均为0.97∶1∶0.06(摩尔比)。研究表明这些聚酰亚胺的Tg值和熔体可加工性依赖于醚二胺的链长、间位链接的含量以及醚二胺中氨基取代位置的不同,并最终优选出两种具有高玻璃化转变温度Tg和低熔体粘度的可熔体加工聚酰亚胺,参见表10。Aurum?就是在后一种聚酰亚胺的基础上开发出来的。

他们还合成了一系列结构中含有醚键和(或)羰基的芳香族二胺。用这些二胺和市售的二酐合成了多种含有醚键和(或)羰基的聚酰亚胺。着重研究了制得的PI的热稳定性与其重复单元的化学结构之间的关系。用电子平衡条件,如化学结构中给电子基团(—O—)和受电子基团(—CO—)的平衡和苯-亚胺环结构的电子缺乏程度,解释了醚键-羰基结构提高聚酰亚胺热稳定性的原因。还提出可能由于形成了一个电荷转移络合物(CT-complex),使醚键-羰基结构的聚酰亚胺的热稳定性提高。Zen-minShi和MasatoshiHasegawa等[23]从分子设计的角度出发,使用ODPA和BEPA两种二酐分别与12种二胺进行均聚或共聚,用PA做封端剂调节体系的特性粘度,并以DMTA和流变图谱检测各种聚合物的力学性能和熔体流动性能。他们发现各种聚合物特性粘度在0.5dL/g时,熔体流动性能较好。他们还发现ODPA和4,4'-ODA、PTPEQ的共聚物在特性粘度为0.49dL/g时具有非常优秀的熔体粘度,400℃时为470Pa·s。而这种共聚物的Tg要比Ul-tem?1000高出7℃。

[22]

H2N2

H2N

242374

H2NO2222428

H2NNH2204332

H2N2

261491

H2N

205-

H2NO2

189318

H2N

181-

H2N

NH2

205-

H2N

201341

H2N

168-

　第3

表10　两种可熔体加工聚酰亚胺的结构与基本性能

Tab.10　Structuresandpropertiesoftwomelt-processablepolyimides

PI结构

特性粘度η/dL·g-1

Tg/℃

Tm/℃

T5d/

℃

熔体粘度1)

/Pa·

0.48254-5394

520

0.502503885504100

　　注:1)由毛细管流变仪在420℃、100kg载荷下测得的。

4.2　非平面结构的影响

受以上研究的启发,人们想到用非共面结构的

二酐或二胺单体,有可能获得具有较高柔顺度,同时使用温度也较高的TPI。考虑到2,3,3',4'-二苯基四羧酸二酐(a-BPDA,见图1)具有明显的非共平面结构,MasatoshiHasegawa等[24～26]以a-BPDA为主要原料,与若干种带有柔性醚键的芳香族二胺合成了几种可熔体加工的芳香族共聚酰亚胺。他们用封端剂控制共聚酰亚胺的分子量,以平衡材料的Tg、熔体粘度和韧性。还分析了合成路线(一步法和两步法)对材料性能的影响。他们用a-BPDA和ODPA两种二酐(摩尔比4∶1)以及3,4'-ODA和TPER两种二胺(摩尔比1∶1)进行共聚(一步法),用PA调节分子量,得到了玻璃化转变温度249℃,而熔体粘度仅8200Pa·s的热塑性聚酰亚胺,该材料制备的薄膜具有可观的韧性(拉伸断裂伸长率Eb=66%)。另外390℃恒温热重分析表明,该共聚酰亚胺的热氧化稳定性要明显好于Ultem树脂。4.3　含氟基团的影响

大量研究表明,引入含氟基团可以提高聚酰亚胺的溶解性和耐热性

[7,27～30]?

但是树脂的流动性很差,造成加工困难,孔隙率太高,影响复合材料最终性能。

5　结语

对热塑性聚酰亚胺的研究虽已有几十年的历史,但具有多次反复熔体加工性质的热塑性聚酰亚胺还没有见到。各大公司均致力于现有热塑性聚酰亚胺应用领域的开发,对新体系的研究不多。因此目前研究的重点应为:(1)开发具有高使用温度、高结晶度、低熔体粘度和高熔体稳定性的新体系,以实现TPI的多次熔体加工性;(2)在不降低使用温度的前提下,进一步提高现有体系的熔体可加工性,包括降低熔体粘度、提高结晶性TPI的结晶速率和结晶度、提高热稳定性等方面。开发新型热塑性聚酰亚胺不仅要考虑热塑性聚酰亚胺的性能,还应考虑其所用单体的来源和成本,为热塑性聚酰亚胺的产业化奠定基础。

参考文献

1　丁孟贤,何天白.聚酰亚胺新型材料.北京:科学出版社,1998:283～292

2　王晓春,高生强,张一力,杨士勇.耐高温聚酰亚胺复合材料.绝缘材料,2001;(4):16～19

3　赵飞明,徐永祥.聚酰亚胺泡沫材料研究进展.宇航材料工艺,2002;32(3):6～10

4　KanagawaST,FukuokaMO,KanagawaAY.Readilypro-cessablepolyimideandpreparationprocessofsame.USPatent,5268446,1993-12-7

5　TerryLSt,FayCC,WorkingC.PolyimideFibers.US

　年　第期

。这使同时提高热塑性

聚酰亚胺的热性能和加工性能成为可能。但是,由

于含氟单体价格昂贵,而且反应活性低,因此目前应用在热塑性聚酰亚胺方面的研究报道还很少。美国杜邦为先进战斗机(ATF)计划开发了Avimid系列树脂,其中较为先进的AvimidN就是用6FDA和95%对苯二胺以及5%间苯二胺制成的,其Tg为360℃,

Patent,5840828,1998-11-24

6　LiBaozhong,HeTianbai,DingMengxian.Comparativestudyofinsolubleandsolublepolyimidethinfilms.Polymer,1999;40(3):789～794

7　XieK,LiuJG,ZhouHWetal.Solublefluoro-polyimidesderivedfrom1,3'-bis(4-amino-2-trifluoromethyl-phenoxy)benzeneanddianhtdrides.Polymer,2001;42(17):7267～7274

8　杨士勇,高生强,胡爱军等.耐高温聚酰亚胺树脂及其复合材料的研究进展.宇航材料工艺,2000;30(1):1～6