化学气相沉积法制备碳化硅晶须(2)

????????????????=4313????????????? 2+cos?? 1?cos?? 2 然而，侧面上的生长亦可以影响晶须的半径。而这方面受到二维加厚过程和径向生长的影响。在低于1150℃时，由于形核屏障的作用，无法形成SiC晶须，而高于1150℃，镍的作用时，形核屏障降低，VS沉淀就可以持续的发生。随温度升高，径向生长增强，因而晶须半径增大，然而，当温度过高时，径向生长过大，导致最终产物为薄膜或者粉末，而无法纵向生长为晶须。

成核和生长过程分为三个阶段：形核阶段，此时SiC晶须不生长；瞬时生长阶段，此时晶须以随机直径生长；稳态生长阶段，此时晶须以稳定的直径生长。

图3不同温度下产物的SEM照片

我国亦有人在2007年发表VLS机制下SiCw生长的研究。电子科技大学的王茳等人利用SiH4和CH4为反应气体，Ni做催化剂采用CVD方法生长SiCw，并研究了反应温度，总气压与生长情况之间的关系[13]。他们在不同温度下进行CVD实验，并拍摄了产物的SEM照片，如下图。

结合比例尺可以看出，晶须的直径随着温度的升高而增大，并且在图3(b)

中可以看到，晶须的形核点并不在沉底上，而是在薄膜的表面上，这说明反

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图4不同气压下产物的SEM照片

应初期的产物为薄膜而不是晶须。图4为相同温度不同气压下晶须生长情况的SEM图片。

图4(a)中,晶须上下部分的直径并未发生变化，而图4(b)中，晶须从底部到顶部的直径慢慢减小，在图4(c)中，晶须退化成针状，这说明当总的气压减小时，晶须顶部的催化剂小球蒸发速度加快，体积变小，从而导致晶须直径变小。

1.2. 表征手段

1999年，同样是台湾成功大学的Han Hsiung-Wen等人研究了利用碳化水稻壳来制备SiCw的温度等条件，并利用SEM,EDS,FTIR,XRD,XPS,AES等表征手段，检测了产物的形貌特征，化学位，晶体结构和分子振动情况等。

他们采用稻壳来制备SiCw。他们将碳化水稻壳在高温区进行反应，温度保持在1300℃，XRD的结果表明初步产物为β-SiC和少量方石英。很显然，在这个温度下，原始材料并未完全反应。在不同的低温区均放置有碳基底，而基体上的产物随着温度区间的不同而发生变化，在1270-1050℃之间的产物为薄膜，在1050-820℃之间的产物为晶须，在820-600℃之间的产物为球状产物。这个结果与前文中提到的理论相符合。

他们采用SEM来进行形貌观察，由于晶须的长度和直径均在微米量级，因而SEM即可以满足形貌观察需求。他们采用EDS进行元素分析，并发现随着低温区温度的降低，Si的含量逐渐升高。XRD的结果表明，在薄膜中主要是SiC微晶，在晶须中有少量Si微晶非晶态SiO2，而在球形产物中有很多非晶态的Si和SiO2。FTIR和XPS的结果亦表明在晶须中有非晶态SiO2的存在.。这说明有如下可逆反应的存在，并且这些反应可能会影响到晶须的性能。

2SiO(??)=??????2(??)+????(??)

2. 研究现状

近年来关于SiC晶须的研究多集中与其相关的复合材料方面。

事实上，早在2006年，德国的Lijie Ci等人即已开始研究利用CVD技术制造碳纳米管-SiC晶须复合材料[15]。他们在炉子中放置好生成的SiC晶须，然后利用二甲苯作为碳源，二茂铁作为催化剂，在氮气的氛围下，在晶须表面生长碳纳米管，不同生长条件下的形貌相如图5。他们的研究表明，若直接在晶须上生长SiCw，则晶须表面首先会被一层碳膜覆盖，然后碳纳米管会生长在碳膜之上，这样碳纳米管并不会在晶须表面生长。而若首先对晶须进

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行氧化，使得表面的SiC被氧化成SiO2，则碳纳米管会极其容易地在晶须表面生长。

这种现象的产生一共有三个原因，首先催化剂中的铁原子与SiC有很强

(d)

图5不同反应条件下产物的SEM照片

图a：未经处理的晶须；图b：800℃下氧化的晶须；

图c：1100℃下氧化，800℃下生长的晶须图；d：1100℃下氧化，850℃下生长的晶须 的反应，这种反应会增大铁在SiC上的浸润性，而浸润性的增强会阻碍催化剂变形过程的发生，进而阻碍碳纳米管在催化剂上的生长。其次，硅原子会覆盖在铁颗粒的表面，阻碍对碳氢分子的吸收，而吸收碳氢分子是碳纳米管生长的一个关键步骤。再者，这种覆盖亦会阻止碳原子在表面的输运过程，限制生长。而SiO2层可以组织硅原子快速扩散到表面，保证碳纳米管生长过程的顺利进行。

不仅仅是利用CVD技术在SiCw基底上生长其他材料，晶须亦可以生长在其他基底上作为增强部分。近五年有多篇文献报道了在C/C复合材料上生长SiC晶须作为结构增强材料的应用。

C/C复合材料是指以碳纤维或其织物作为增强相，以CVD的方法渗透热解炭或液相浸渍－炭化的树脂炭、沥青炭为基体组成的一种纯碳多相结构。

2010年李军等人在C/C复合材料基底上制备了CNTs-SiCw复合涂层作为抗氧化涂层使用。其中，SiCw的制备采用三氯甲基硅烷（MTS）作为先驱体，用氢气作为载气和稀释气体。他们的结果显示，随着稀释气体流量增大(

即

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氢气)，SiCw的产率不是简单的线性增加，而是先增加，后减少。通常的研究认为，增大稀释气体流量会降低反应表面气体的温度，造成产率下降[17]。而在这个研究中，他们发现，作为稀释气体的氢气亦参与反应的进行，当氢气流量较小时，氢气参与的反应对产率的影响是主要的，对反应表面温度的影响是次要的，随着氢气流量的增大，SiCw的产率迅速提高，但当氢气流量达到一定数值时，对反应表面温度的影响成为主要因素，产率随之下降。

除了催化剂和稀释气体，涂层中的CNTs亦会对晶须产率有所影响。催化剂和CNTs处理前及处理后的形貌相如图6。

图6不同反应条件下产物的SEM照片

图a：催化剂和CNTs处理后；图b：催化剂处理后；图c：未经处理 由图可以看出，在复合材料表面均生长出了高长径比的SiCw，但是a和b表面的SiCw生长较均匀，而c中的晶须并不均匀，产量也较少，说明催化剂和CNTs可以加快反应速率，提高生成率。另外，同其他反应的晶须对比可以得出，在晶须生长的前期，沿长度方向的生长速率远高于径向方向的生长速率，晶须长径比很大，这种生长方式一直持续到长度方向的生长受到其它晶须的阻止。然后随着沉积时间的增加，晶须直径逐渐增加，直到生长成为短棒状的SiCw。如果进一步增加沉积时间，未来晶须的生长趋势应该是逐渐向球状碳化硅转变。

2012年，谭周建等人研究了在C/C复合材料表面生长晶须对SiC涂层的影响[18]。由于SiC的出色性质，其常常被用来作为复合材料的涂层，从而保护基体。然而，SiC和C/C之间存在着热膨胀系数等方面的差异，在基体表面率先生长一层SiC晶须可以有效地解决这一问题。他们同样采用MTS作为先驱体原料，氢气作为载气和稀释气体，在基体上合成晶须，并再次沉积合成SiC涂层。将其与对照样（沉淀一次和未加催化剂沉淀二次的产物）进行对比，并经过XRD分析后可以发现，SiCw的存在可以调整SiC晶粒的生长取向。同时，晶须在表面形成具有大量空隙的三维网络结构，为SiC沉淀提供较大的比表面积，从而导致形核率增加，并抑制晶粒长大，促使颗粒尺寸

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减小，也使得等轴颗粒生长更完善。但由于反应物扩散路径的差异，导致表面稍有不平。而大量SiCw 和基体相互交织在一起，不仅能提高涂层和基体的结合强度，而且能缓冲涂层与基体热膨胀系数不匹配所造成的裂纹扩展。

然而，在进行力学性能检测后，他们发现SiCw的原位生长处会留下大量 不规则的空洞，导致整个SiC涂层的硬度和杨氏模量的降低，保护能力下降。

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第三章总结与展望

1. 总结

SiC晶须由于其优秀的性能，在诸多领域均有应用，主要用作高强度，高硬度结构材料的增强，增韧等。因而SiCw及其复合材料广泛应用在航空航天，武器制造，民用建筑等领域。由于SiCw复合材料性能要显著高于单体材料，故世界上主要强国在包括其在内的诸多复合材料领域投入大量的资金。从文献检索的结果来看，不仅美国英国日本德国等主要发达国家对SiCw有诸多研究投入，韩国墨西哥等发展中国家也并未落伍。作为要实现“强国梦”的中国，在这方面的研究不应落后于其他国家。

本文对于关于利用CVD合成SiCw的文献进行了系统的分析和总结，并按照历史发展顺序进行了阐述，在研究的早期阶段，对SiCw的研究主要集中在合成方法和生长机理的研究上，合成的产物也从开始的α相为主变为以性能更好的β相为主。

而21世纪以来的研究则集中在SiCw复合材料上，人们在系统地掌握了合成SiCw的方法后，开始其应用的研究。一批以C/C-SiCw复合材料为代表的产物正逐渐走向大众的生活。

尽管CVD作为一种较为古老的合成技术，在SiCw合成领域却起到了重要的作用。

2. 展望

SiCw晶须还有诸如等离子注入法、固态反应法等的其他的合成方法，这些合成方法各有优缺点，如何发挥CVD方法的优势，从而扬长避短可能是一个比较重要的研究思想。

另一方面，SiCw作为增强剂的情况下，基体材料的选择显得有些稀少。除了C/C复合材料外，并未有关于其他基体的重点研究，这可能和CVD技术的特点有关，然而，开发新的基体可以扩大CVD技术在这一领域上的应用。

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参考文献

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