一种新型液流式铅酸蓄电池的研究进展

左春梅，，张萍?，余

芳１，王诚２，毛宗强２

（１．中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北武汉４３００７４；

２．清华大学核能与新能源技术研究院，北京１０００８４）

摘要：液流式铅酸电池是以可溶性二价铅离子在甲基磺酸中的电沉积／溶解反应为充放电基础的新型铅酸蓄电池。论述了可溶性Ｐｂ冉电解液在电池充放电过程中的平衡关系及其对平衡产生影响的各种因素，正负极电沉积过程的特点，添加剂对铅和二氧化铅电沉积的影响及充放电的特性。概述了铅酸液流电池的研究现状。关键词：铅酸液流电池；电解质溶液；添加剂；铅；＝氧化铅中图分类号：ＴＭ９１２

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２－０８７Ｘ（２００９）１０—０９１９—０４

Ｒｅｖｉｅｗａｂｏｕｔ

ａ

ｎｏｖｅｌｌｅａｄａｃｉｄｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｂａｓｅｄ

ｏｎａｎ

ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｗｉｔｈ

ｓｏｌｕｂｌｅ

ＺＵＯ

ｒ，．Ｃｏｌｌｅｇｅ

ｌｅａｄ（ＩＩ）

ｏｆＧｅｏｓｃｉｅｎｃｅｓ，ＷｕｈａｎＨｕｂｅｉ４３００７４，Ｃｈｉｎａ；Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００８４，Ｃｈｉｎａ）

Ｃｈｕｎ—ｍｅｉｌ，ＺＨＡＮＧＰｉｎ９１，ＹＵＦａｎ９１，ＷＡＮＧＣｈｅｎ９２，ＭＡＯＺｏｎｇ—ｑｉａｎ９２

ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ

Ｅｎｅｒｇｙ

ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ

２．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＮｕｃｌｅａｒａｎｄＮｅｗ

Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｓｉｎｇｈｉｄａ

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｌｅａｄａｃｉｄｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙｂａｓｅｄ

ｏｎ

ｔｈｅＰｂ（１１）／ＰｂａｎｄＰｂＯｄＰｂ（１１）ｃｏｕｐｌｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｃＩｎｉｃ

ａｃｉｄｗａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．ＴｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅＰｂ２＋／ＰｂａｎｄＰｂＯｄＰｂ抖ｃｏｕｐｌｅｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ。ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｐｂ２＋ａｎｄｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｎｅｇａｔｉｖｅ／ｐｏｓｉｔｉｖｅｓｕｐｐｏｓｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｉＳｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．

ＫｅｙＷＯｒｄＳ：Ｉｅａｄａｃｉｄｆｌｏｗｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｏｌｕｔｉｏｎ；ａｄｄｉｔｉｖｅｓ；Ｉｅａｄ；Ｉｅａｄｄｉｏｘｉｄ

ｏｎ

ｔｈｅ

ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗａｓｅｘｐａｔｉａｔｅｄ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔＯｆ

ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｏｆＰｂａｎｄＰｂ０２ａｎｄｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ

铅酸蓄电池最早由ＧａｓｔｏｎＰｌａｎｔｅ于１８５９年发明，至今已有１４０余年的历史。在这一百多年期间，虽然不断有新的电池体系涌现，诸如铁一镍蓄电池、锌一银蓄电池、镉一镍蓄电池、氢。镍蓄电池、锂离子电池等，但是铅酸蓄电池仍然以其高性价比、大电流放电性能及其单位容量大等优势占据世界化学电池的产量、工业备用电源和储能系统的主导地位，而且产品在不断更新换代和日臻完善ｍｑ。液流电池是近几年发展起来的新型电池，作为一种大型蓄电设施，其储能规模介于电网和各种便携式电池之间，正好填补大型电网和小型电池间的空白。

其中前面几种电池除了需要电极和电解液之外，另一个关键组件是隔膜，目的是防止正负极活性物质的交叉渗透，但又能让ＨＯ＋自由通过，使溶液形成回路。例如，采用多价态钒离子作为电活性物质的全钒氧化还原液流电池，尽管相比起其它类型的液流电池来说，受交叉污染的影响较少，但电池内部Ｈ，Ｏ＋携带钒离子透过隔膜渗透到另一侧时，仍会造成电池内部的容量损失。这就对隔膜提出了很高的要求。尽管许多科学家在这方面做了不懈的努力，取得了一些进展，但是通过长期循环实验表明，其电池充放电循环性能仍然不理想，而且隔膜价格昂贵，成为了氧化还原液流电池发展的瓶颈陋…。近年来，Ｈａｚｚａ和Ｐｌｅｔｃｈｅｒ等采用可溶性二价铅离子溶液作为电解液，尝试了一种正负极电解液相同，无需隔膜的全新铅酸电池设计模型，这就使这种新型液流式铅酸电池既节约了成本，结构更简单，同时也具备了传统铅酸电池大电流放电和单位容量大的优势，其能量效率比传统铅酸电池高很多（接近８０％）㈣。一经投人生产后产生的经济效益，越来越引起研究者的兴趣。本文进行了电解液组成、电极／溶液之间的化学及电化学平衡、电极材料及活性物质在其上的附着状态和充放电循环性能的研究。本文主要概述了各种实验条件对铅酸液流电池性能的影响。

１液流电池的介绍

与通常蓄电池的活性物质被存储在固态阳极或阴极之内不同，液流电池的活性物质以液态形式储存在电池体外，既是电极活性物质又是电解质溶液。正负极电解液被分装在两大储液罐中，各由一个泵使溶液流经电池，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应阴］。目前根据不同的氧化／还原对设计的液流电池主要有下面几种类型：多硫化钠／溴液流电池、全钒液流电池、钒／溴液流电池、铁／铬液流电池、锌／溴氧化还原液流电池和铅酸液流电池。表１列出了几种液流电池的特点。

收稿日期：２００９—０６—０２

作者简介：左春梅（１９８４一），女。山东省人。研究生。主要研究方向

为电化学。

Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＺＵＯ

２液流式铅酸电池的原理和特点

铅酸液流电池是以可溶性的甲基磺酸铅（Ⅱ）作为基质溶

液，充电时可溶的Ｐｂ（ＩＩ）在负极还原形成金属铅，在正极氧化形成固体二氧化铅［１７］。其放电反应可表示为：

Ｃｈｕｎ－ｍｅｉ（１９８４一），ｆｅｍａｌｅ，ｐｏｓｔｇｒａｄｕａｔｅ．

联系人：张萍Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｐｉｎｇ＠ｃｕｇ．ｅｄｕ．ｏｎ

万方数据　

９１９

２００９．１０Ｖｏｌ３３ＮＯ．１０

表１

电池名称

优点

几种液流电池的优缺点比较

缺点

多硫化钠／电池材料价格低廉，易十ｌ旦ｌ收；便崩寿命长：能量效率较向【７０％以上）：不同性质的电解质溶液容易造成交叉污染；维持电解

可深度放电；自放电低等【５－７】溴液流电池液平衡比较困难；硫化物易在膜上彤成沉淀等【５。】

全钒液流电池系统组装设计灵活，易于模块组合，蓄电规模可大可小：电池系统可长时间充放电后电池性能会有明显衰退；电解质溶液电池很难稳定存在；高温难于操作等［ｓｑ０１高速响应，高功率输出：电池系统易于维护，安全稳定：环境友好等【８－１０１钒／溴液流除具有全钒液流电池的优点外，具有更高的比能量；

多溴化物具有强氧化性，对隔膜的要求高‘１１－１２１

电池正负电解液相同不存在交叉污染［１１＿１≈铁／铬液流电池锌／溴液流电池铅酸液流

电池

反应物来源广泛且价格低廉：高的电流效率，库仑效率和能量效率［”。１４】

高能量密度：高充电电压；反应物的高度可逆性，

来源丰富且价格低廉［１５】

能量效率高：大电流放电；单位容量大；正负电解液相同，

不需要隔膜，成本低，结构简单［１６】

铁铬电池长期运行后正负极电解液会透过离子膜而相

互污染，且处理困难【１”４】电极材料成本高且易于腐蚀；自放电率高；循环寿命低；电对反应不平衡导致极化甚至会造成电池失效［１５ＪＰｂ０２／Ｐｂ”电对在充电和放电过程的过电位高；Ｐｂ０２容

易从正极上脱落等［１６１

负极：

Ｐｂ２＋＋２

右士

５ｍｏｌ／Ｌ时甲基磺酸铅的溶解度已经很小了。而由（２）式可知，

ｅ寻专；詈未Ｐｂ

存由

（１）

在充电过程每消耗１ｍｏｌ的Ｐｂ”，就会生成２ｔｏｏｌ的Ｈ十，所以，ｎ：充电过程中，铅离子的浓度下降，Ｈ＋的浓度以两倍的速

正极：

Ｐｂ”＋２

Ｈ２０∈２茅Ｐｂ０２＋４

Ｈ＋＋２ｅ

（２）

度增加。为了保证在充电的过程中，金属铅不从酸中析出，开始时酸的浓度也不应太大。实际操作中，在充电的后期，当酸

电池反应：

２Ｐｂ。＋２

Ｈ２０寻２茅Ｐｂ＋Ｐｂ０２＋４

Ｈ＋

（３）的浓度很大时，就会在正负极上有氧气和氢气析出，大大降低了电池的充电效率。因此为了使电池获得好的性能，采取折中的方法选择铅离子浓度和酸的浓度。在一系列实验后，他们选择未放电的甲基磺酸铅浓度为１．５ｍｏｌ／Ｌ，甲基磺酸的浓度为

传统的铅酸电池的电解液是硫酸，正极是ＰｂＯ：，负极是金属Ｐｂ，Ｐｂ（ＩＩ）的主要来源是不溶性的硫酸铅，并且成为两个电极表面的成分呷］。其电池反应可表示为：

Ｐｂ＋２Ｈ２Ｓ０４＋Ｐｂ０２寻亏茅２

ＰｂＳ０４＋Ｈ２０

（４）

０．９

ｍｏｌ／Ｌ的混合铅酸溶液作为电池的电解质溶液。在加入合

电极涉及一个固相到另一个固相的反应，必然包含了复杂的电极反应过程，从而降低了电池的性能，并且加人活性材料对电池效率影响也不大，而新型液流式铅酸电池中的二价铅在甲基磺酸中是高度可溶的。与传统的液流电池相比，新型液流式铅酸电池的正负极电解液相同，因此不需要隔膜，只需要使正负极保持一定的距离即可ｍ】。这样，使得电池的结构更为简单，而且消除了与隔膜有关的花费，降低了电池造价和运行成本。

适的添加剂后，发现铅离子和酸的浓度都保持在相对较低时可获得较好的电池性能。

３．２正负电极反应的特点及电极材料的选择

负极上，ｐｂ２＋／ｐｂ电对的反应速度较快，且没有明显的过电势，所以铅的沉积和溶解能够较快的进行。而且由于氢在铅上有较高的超电势，所以在反应的电势范围内没有氢气析出，充电过程的库伦效率接近于１。但到充电后期，随着Ｐｂ２＋浓度逐