一种新型液流式铅酸蓄电池的研究进展(2)

渐减少，Ⅳ浓度迅速增加，这样就会导致负极上有氢气析出；

正极上，ＰｂＯＪＰｂｚ＋电对的沉积／溶解过程有明显的过电位，但如果保持较低充电电压，充电过程的库伦效率也能达到９０％以上。充电后期析氧是主要的竞争反应，这是导致电池能量损失的一个主要的原因｝如］。而导致能量损失的另一个原因是整个电解液中的铅离子浓度逐渐下降。经过实验证明，放电结束后正极上有未反应完全的ＰｂＯ：固体附着，随着循环次数的增加，ＰｂＯ：层越积越厚，甚至脱落到电解液中形成黑色的固体粉末。ＰｂＯ：是个多晶型化合物，主要有两种晶型，分别是ａ．ＰｂＯ。和／３一ＰｂＯ：。ａ—ＰｂＯ：具有钶铁矿的正交结构，沉淀形状

３对液流式铅酸电池的研究

３．１电解质对电池性能的影响

液流式铅酸电池概念被提出后，有人选用高氯酸、六氟石硅酸、四氟硼酸等作为电解液，但这些酸都具有很大的危害性，生产和使用环境皆不友好，因此这类电池不具有吸引力。经过研究后发现，甲基磺酸的水溶液是一种性较温和的中强酸，铅在甲基磺酸中的溶解度比较大，且在电镀领域被广泛使用，因而采用甲基磺酸作为溶解铅的介质，并开始了液流式铅酸电池的设计实验研究［２０－２”。

甲基磺酸铅的溶解度和电解液的导电性是决定电池性能最关键的两个因素，很大程度上取决于电解液成分的选择。铅离子的浓度较高时，电池可以存储更多的能量，并且充电过程中即使在较高的电流密度下也不受传质过程控制。但是，当铅离子浓度过高时，电解液粘度增大，溶液的导电性会有很大程度的下降。可见，铅离子浓度是影响电池充放电性能的关键因素。但是甲基磺酸的浓度越高，电解液的导电性越好。Ｐｌｅｔｈｅｒ［２０］通过实验绘制出铅的溶解度与甲基磺酸的浓度关系的图谱发现，铅的溶解度最大可达到２ｍｏｌ／Ｌ，这时酸的浓度是１ｍｏｌ／Ｌ，当酸的浓度再增加时，甲基磺酸铅的溶解度会减少，到

２００９．１０

Ｎｏ．１０

　Ｖ０１．３３万方数据

平滑，晶粒间连接紧密。＆ＰｂＯ：具有金红石四面体结构，沉淀

晶粒问结合较疏松，粒子间结合强度较差，很容易脱落，因此溶液中脱落的ＰｂＯ：主要是口一ＰｂＯ：。随着温度和Ｐｂ２＋浓度的升高，以及循环次数的增加，ａ－ＰｂＯ：型沉淀会逐渐向＿Ｂ．ＰｂＯ：型沉淀转化，导致电池循环性能下降［２ｌ“。由此可知，如何控制实验条件，在电池充放电循环过程中使正极上尽可能生成ａ．Ｐｂ０２型沉淀将是后续研究的工作重点。Ｐｌｅｔｈｅｒｌ２１】等通过对ＰｂＯＪＰｂ”电极反应动力学研究后还发现，充电过程中，随着甲基磺酸浓度的增加，Ｐｂ（ＩＩ）氧化为ＰｂＯ。的氧化电位正移；而随着Ｐｂ（ＩＩ）浓度以及温度的增加，Ｐｂ（ＩＩ）氧化为ＰｂＯ：的氧化

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电位负移，但当温度高于４０℃时，电池的充电效率会有所下降。这可能是因为在高温下形成了可溶性的Ｐｂ（ＩＶ）所致。由于充电时Ｐｂ（１１１尚未反应完全正极就开始有氧气的析出，而此时负极已经反应完全，所以负极的电流效率大于正极的电流效率，造成了充电的不平衡，这直接影响到放电时过量的铅在负极上沉积，影响了电池的使用寿命。解决的办法是：定期的在电池深度放电后，通过非电化学方法，把负极暴露在含有一定量溶解氧的电解液中，铅很容易通过下述非电化学反应氧化成二价铅离子而进入溶液［…”，以维持正负极的库仑平衡：

２Ｐｂ＋４

充电效率有所下降，而且随着过电位的增加，能量效率也会下降。因此，木质素磺酸钠对于液流式铅酸电池来说不是理想的添加剂。

向电解质溶液中加入聚乙二醇后发现对铅沉淀影响很小，即使加入大量的聚乙二醇，对铅沉淀的形成也没什么影响。所以，聚乙二醇不是有效的铅沉淀的平整剂，不适合做液流式铅酸电池的添加剂。

向电解质溶液中加人Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）和Ｎｉ（ＩＩ）这几种无机离子作为添加剂，发现它们对铅和二氧化铅沉淀的形成没有

Ｈ＋＋Ｏ．专２

Ｐｂ２＋＋２Ｈ，Ｏｆ５）

影响。虽然在加入Ｎｉ（ＩＩ）后，可以减少正极上的过电位，但随着时间的增加，这种积极的作用也消失了，并且还会降低充电效率进而降低了能量效率。所以这几种无机离子对液流式铅酸电池来说也不是合适的添加剂。

为了得到同时对铅和二氧化铅沉淀都有利的添加剂，并且不会降低充电时的电流效率和放电时的能量效率，Ｐｌｅｔｈｅｒ等又对Ｃ１６Ｉ－Ｉ。（ＣＨ，）Ｎ＋这种添加剂进行了研究。当加入

５

在对支撑电极材料研究方面，Ｄｅｒｅｋ，Ｐｌｅｔｃｈｅｒ［２６】对四种电极材料的性能做了比较，分别是碳粉／聚合物复合极板、紧密的泡沫镍电极、紧密的网状玻碳电极和去除网状结构的玻碳电极，并在扫描电子显微镜下分别观察它们的结构。研究发现，使用碳粉／聚合物复合电极做支撑电极材料，放电时电解液中出现了一些黑色固体粉末，严重影响了形成沉淀的形状，所以认为它不是符合要求的支撑电极材料。紧密的泡沫镍电极和紧密的网状玻碳电极结构相似，具有高的比表面积，在负极充电时，由于泡沫和网状结构被保留下来，形成了结构平滑且多孑Ｌ的铅沉淀，提高了负极放电反应的活性。但是在同样的泡沫镍和网状玻碳电极上，正极上形成的ＰｂＯ：沉淀则不如铅沉淀紧密，并且会在电极表面形成枝状结晶。然而，用去除网状结构的玻碳电极做支撑电极材料时，负极形成了枝状结晶的铅沉淀，而正极上形成的ＰｂＯ：沉淀比较光滑，且形式比较一致。所以，采用去除网状结构的玻碳电极作为正极，紧密的泡沫镍电极或紧密的网状玻碳电极作为负极，在正负极上分别可获得高电化学活性的Ｐｂ和ＰｂＯ：沉淀，其结构和形貌均能适应电池的充放循环。此外，他们还发现，支撑电极材料采用三维的电极结构可降低电池反应（或电极反应）的电流密度，在正负极表面形成孔结构均一，且粘附性好的Ｐｂ和ＰｂＯ：沉淀，从而可进一步提高电池的能量存储效率。

ｍｍｏｌＣ．３－Ｉ。（ＣＨ，）Ｎ＋后，形成的铅沉淀表面平整，未见有枝

晶生长。Ｃ。出，，（ＯＨ，）Ｎ＋的积极作用也表现在正极上，在Ｃ。６Ｈ圹（ＣＨ，）Ｎ＋存在下，正极上形成的二氧化铅沉淀表面形貌光滑均匀。并且使用Ｃ，６Ｈ。（ＣＨ，）Ｎ＋后，还扩大了电极材料选择的范围，包括镍、泡沫镍电极、碳电极、碳／聚合物复合电极等均适合做支撑电极材料。所以，通过对比这几种添加剂表明，对于液流式铅酸电池来说Ｃ。出，，（ＯＨ，）Ｎ＋是比较理想的添加剂。

３．４电池整体性能的研究

３．４．１充放电的特性

电池的开路电压是电池在开路状态下的端电压，它可以用下面的公式表示：

Ｅｏｐｅｍｉｒｃｕｉｔ－－－－嚷删＋一曝协一２．３ＦＲＴｌ。ｇＣＰｂ２＋＋４．６ＦＲＴｌ。嗡…

‘

１

ｌＯＪ

由（６）式可以看出，开路电压与铅离子和酸的浓度有很大的关系，电池的电压在充放电的循环过程中是不断变化的，但是开

３．３添加剂对液流式铅酸电池性能的影响

研究表明，通常情况下正极二氧化铅沉积层比较光滑均匀，但是在某些情况下，负极上金属铅的沉积层并不十分光滑均匀，甚至可能朝正极方向生长而造成电池内部短路。充电时为了在负极获得疏松多孔且平整的金属铅沉淀，需要考虑在电解液中加入某种起平整作用的添加剂。Ｐｌｅｔｃｈｅｒ［”冽等对下面几种添加剂进行了研究，分别为木质素磺酸钠、聚乙二醇、几种无机离子和Ｃ。６Ｈ。（ＣＨ，）Ｎ＋。

向电解质溶液中加入１ｇ／ｃｍ３木质素磺酸钠，在扫描电子显微镜下观察沉淀的形状，发现当电流密度较小时即使不加木质素磺酸钠铅沉淀的形状也很好，只有在较高的电流密度下木质素磺酸钠的作用才表现出来。木质素磺酸钠可以将不规则的、枝状结晶的铅沉淀均匀的沉积下来，形成了表面光滑，结构均一的沉淀。但是，在同样的条件下观察生成的二氧化铅沉淀后发现，加入木质素磺酸钠后对沉淀的形成影响不大。虽然木质素磺酸钠在平整铅沉淀方面有良好的表现，但对充电效率和能量效率却有相反的作用，在充放电循环过程中，

路电压的变化并不影响电池的能量效率。电池的能量损失主

要来自两个电极反应的过电位，特别是ＰｂＯ：沉淀溶解的过电位，它随充放电过程中电流密度的增加而增加。在放电过程中，当Ｐｂｎ浓度较高、酸的浓度较低时，正极上具有较高的过电位，这可能是由于在二氧化铅的还原过程中，Ｈ＋的浓度发生了很大的变化。反之，在充电过程中，当Ｐｂ２＋的浓度较低、酸的浓度较高时，正极上也具有较高的过电位，尤其是在较高电流密度下电压会急剧上升，导致了副反应的发生，在正负极上分别析出氧气和氢气。在充电结束后，经过一段时间，电池的电压会达到开路电压，其值在开始时会有一定程度的下降，经过一段时间才会达到一个稳定的值，可能的原因是在正极上二氧化铅沉淀的孔隙中Ｐｂ”的浓度不同，需经过一段时问才能达到平衡；另一个可能的原因是在ＰｂＯ：表面上发生自放电现象而导致不溶性Ｐｂ（ＩＩ）的产生，这也是铅酸电池的普遍现象。Ｐｌｅｔｈｅｒ等还发现，如果在充电结束后维持电池的电压在开路电压１ｈ，就可能减少充电效率的损失，并且在很宽的Ｐｂ“的浓度范围内，电池能保持很好的性能。但是如果Ｐｂ”的浓度小于０．１ｍｏｌ／Ｌ，电池的性能会有很大程度的下降【…５１。这些实

万方数据　

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２００９．１０ＶｏＩ．３３Ｎ０１０

验研究表明，电池在工作过程中Ｐｂ”和电解液酸度会实时随

充放电反应的进行而变化，它提示我们在随后的研究和电池

设计中应充分考虑Ｐｂｚ＋浓度在溶液体相和电极界面处发生变化时对电池充放循环性能的实际影响。

Ｐｌｅｔｃｈｅｒｔｚｓ］等在由实验得到的电压．时间曲线发现，第一次和随后的循环充电过程的电压有很大的不同。第一次充电的电压很高，在随后的循环中，电压开始很低，但经过一段时问才会重新回到第一次的值。由ＸＲＤ图谱分析ＰｂＯ：沉淀的结构发现，正极除了有ＰｂＯ：存在外还有一部分的ＰｂＯ存在。这可能是由于在ＰｂＯ：沉淀还原过程中靠近电极表面的Ｐｂ“的浓度迅速增加，超过其溶解度而析出了ＰｂＯ沉淀，ＰｂＯ氧化为ＰｂＯ：比溶解回到溶液中更容易，这就造成在二次和随后充电过程，开始阶段电池的电压会下降。没有证据表明这种现象会降低电池的性能，相反还提高了能量效率。在放电的过程中，电流密度对电池的性能影响不大，但高的电流密度会造成充电的效率和电池的电压下降，能量效率也会下降。３．４．２电池能量损失的问题