乙二醇液相重整制氢

·724·石油化工PETROCHEMICAL?TECHNOLOGY2013 年第42 卷第 7 期

Sn修饰的Ni/γ-Al2O3催化乙二醇液相重整制氢

邱爱玲，邵丽丽

（南化集团研究院，江苏南京 210048）

［摘要］通过湿浸渍法制备了一系列Ni与Sn摩尔比不同的NiSn/γ-Al2O3催化剂，将该催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应。实验结果表明，Ni与Sn摩尔比为42的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂表现出最佳的活性和H2选择性，乙二醇转变为气体产物的转化率和H2选择性分别为65.4%和88.4%；Sn的加入使H2选择性大幅提高；随Sn修饰量的增大，催化剂的活性先增加后降低。表征结果显示，适量Sn修饰到Ni/γ-Al2O3催化剂上能促进Ni的分散；NiSn-42/γ-Al2O3催化剂比其他催化剂具有更大的活性比表面积，因此显示出较佳的活性。同时考察了NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性，实验结果表明，NiSn-42/γ-Al2O3催化剂达到稳态时能保持初活性的34%，重整过程中Ni晶粒的长大和团聚是该催化剂失活的主要原因。

［关键词］镍锡/γ-氧化铝催化剂；乙二醇；制氢；液相重整

［文章编号］ 1000 - 8144（2013）07 - 0000 - 00 ［中图分类号］ TQ 426.82 ［文献标志码］ A

Hydrogen Production by Liquid-Phase Reforming of Ethylene Glycol over

Sn Modified Ni/γ-Al2O3 Catalyst

Qiu Ailing，Shao Lili

（Research Institute of Nanjing Chemical Company，Nanjing Jiangsu 210048，China）

［ Abstract］ A series of NiSn/γ-Al2O3 catalysts with different molar ratio of Ni to Sn were prepared by wet impregnation and used in the liquid-phase reforming of ethylene glycol to hydrogen. The experimental results indicated that the as-prepared catalyst with the molar ratio of 42 showed the excellent conversion of ethylene glycol to gas and selectivity to H2，65.4% and 88.4% respectively. The Sn modi?cation for Ni/γ-Al2O3 catalysts could effectively promote the selectivity to H2，but the catalytic activity was ?rst enhanced and then declined with increasing the amount of Sn. The catalysts were characterized by means of XRD，SEM and TEM. The results show that an appropriate amount of Sn could improve the dispersion of Ni on the catalysts. The active surface area of NiSn-42/γ-Al2O3 catalyst is more than those of the other catalysts，which can account for its high activity. The stability of NiSn-42/γ-Al2O3 was researched. The results indicated that the activity of the catalyst could keep 34% of the initial activity after the reaction reaching stable state. The deactivation of NiSn-42/γ-Al2O3 catalyst is ascribed to the agglomeration and growth of Ni particles in the reforming process.

［ Keywords］ nickel-tin/γ-alumina；ethylene glycol；hydrogen production；liquid-phase reforming为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经

济可持续发展等问题，洁净的新能源和可再生能源

的开发迫在眉睫。氢能作为一种洁净的可再生能

源，同时具有可储、可输的特点，从长远看，它的

发展可能带来能源结构的重大改变。目前，氢能是

一种理想的低污染或零污染的车用能源，不远的将

来氢燃料汽车将是解决城市大气污染的最重要途径

之一［1-2］与水蒸气重整制氢相比，液相重整具有显著优势，不需要汽化过程，能耗较低，并且在液相重整条件下，有利于水煤气变换（WGS）反应的进行，可望降低CO的生成。液相重整制氢反应的催化剂主要集中于过渡金属（如Ni，Pt，Pd等），这些金属对［收稿日期］ 2012 - 12 - 23；［修改稿日期］ 2013 - 04 - 08。［作者简介］邱爱玲（1965—），女，天津市人，大学，高级工程师，电话 025 - 57794667，电邮 qai1156@163.com。联系人：邵丽

丽，电话 025 - 57794667，电邮 shaolili0415@sina.com。。［3-4］Cortright等提出了多元醇液相重整制氢，

第7 期

邱爱玲等 . Sn修饰的Ni/γ-AlO催化乙二醇液相重整制氢

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于C—C键的断裂［5］和WGS反应［6］都具有良好的活性。对于单纯的Ni催化剂，虽然重整活性高，但能促进甲烷化反应，致使H等［7］研

究发现，将Sn修饰的Raney Ni2选择性较差。Huber催化剂用于乙二醇液相重整制氢反应，可有效促进H达95%，远高于Raney Ni催化剂上的2生成，HH2选择性可该催化剂上乙二醇转变为气相产物的转化率较低，2选择性，但

H2选择性的提高是以牺牲Ni催化活性为代价的。Xie等［8-9］用Sn修饰RQ Ni催化剂，用于乙二醇液相重整制氢反应，也观察到同样的现象。

本工作采用不同含量的Sn修饰负载型Ni/γ-Al2O3催化剂，将其用于乙二醇液相重整制氢反应，考察了Sn修饰对催化剂活性和选择性的影响，并研究了催化剂的稳定性；利用XRD，BET，SEM等方法对催化剂的组成、结构及Sn的修饰作用进行了分析和探讨。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

6H以γ-Al2O3为载体，采用不同量的Ni（NOγ-Al3）2· Ni/2O溶液浸渍γ-Al2O3载体，制备了不同负载量的

适负载量的2O3催化剂，对催化剂进行评价，筛选出合

Ni/γ-Al醇溶液和一定量的Ni2O（3催化剂；用不同体积的SnClNO4载体，浸渍过夜，置于红外灯下烘干，然后在马3）2水溶液共浸渍γ-Al2O3

弗炉中于450 ℃下焙烧，制得NiSn/γ-Al记为NiSn-x/γ-Al2O3催化剂，2O3，x为催化剂中Ni与Sn的摩尔比。焙烧后的催化剂在95%（φ）Ar气氛进行还原，保持450 ℃下，用3 h。在对催化剂进

5%（φ）H2-1.2 行表征时，将其置于无水乙醇中待用。

催化剂的表征

在Micromeritics TriStar 3000型氮物理吸附仪上测定催化剂的比表面积、平均孔径及孔体积，测定前催化剂先在高纯NBruker AXS D8 Advance型2下于383 K下吹扫2 h。在

X射线粉末衍射仪上测定催化剂的物相组成和晶粒大小，实验在有高纯N护的原位池中进行，Cu K2保

α射线

（λ=0.154 2 nm），管电压40 kV，管电流40 mA。在自行搭建的H2程序升温脱附仪上分析氢在催化剂上的吸附态，载气为高纯Ar，流量40 mL/min，升温速率20 K/min，采用TCD检测，脱附前先用H饱和。在日立HITACHI S-48002脉冲进样至催化剂吸氢型扫描电子显微镜和日本电子JEOL JEM2011型透射电子显微镜上观察催化剂的表面形貌。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂的性能评价在固定床反应器中进行，不锈钢反应管内径为7 mm，催化剂用量为1.0 g，反应温度为498 K，系统压力为2.58 MPa，通过Ar调

节，如无特别说明，重时空速为0.6 h-1。将5%（w）的乙二醇水溶液经平流泵从下端打入反应管中，反应后的产物经气液分离后，气体产物采用7890A型气相色谱仪在线分析。HAglient CO2，CO，CH4，

检测；2通过柱长为3 m的5A分子筛填充柱分离，TCDCHR填充柱分离，4，C2HFID6，C检测。反应物乙二醇及液体产3H8通过柱长为2 m的Porapak

物（包括甲醇、乙醇和异丙醇等）在TRACEGCUltra型气相色谱仪上分析，HP-5毛细管柱（50 m × 0.32 mm × 0.25 μm），FID检测。空白实验结果表明，不锈钢反应管对该反应无活性。

催化剂性能评价指标如下：

SH2

=nH2

/(nC gas×5/2)×100% （1）

Salkane=nC alkane/nC gas×100% （2）X=nC gas/nC EG×100% （3）

式中，SH2为H2选择性，%；Salkane为烷烃的选择性，%；X为乙二醇转变为气体产物的转化率，%；nH2为产物H2的物质的量，mol；nC gas为气体产物中总碳的物质的量，mol；nC alkane为烷烃中总碳的物质的量，mol；nC EG为原料乙二醇中碳的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

Ni/γ-Al2O3和NiSn-x/γ-Al2O3催化剂的XRD谱

图见图1。图1中2θ=44.2°，51.8°，76.3°处的3个衍射峰分别归属为金属Ni的（111），（200），（

衍射面（JCPDS 04-0850），该结果与文献［道的结果一致；图1中没有出现Sn氧化物的衍射

峰，表明Sn高度分散或Sn含量较低。

图1e为反应100 h后的NiSn-42/γ-AlXRD谱图。反应后金属Ni的衍射峰强度增强，峰2O3催化剂的宽变窄。根据Scherrer公式计算反应前后NiSn-42/γ-Al应前的2O3催化剂中Ni晶粒的大小，Ni晶粒尺寸由反

42JCPDS /γ-Al4 nm增至16 nm。另一方面，反应后NiSn-212O-3催化剂中出现了拟薄水铝石的衍射峰

1307）。据报道，拟薄水铝石晶体可以由

Al（OH）3在423 K以上的水热条件下转化得到

［11-13］

。拟薄水铝石的形成主要是由于部分γ-Al间的富水环境下转变为Al（OH）2O3在长时

3，Al（OH）3进一步

（

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石油化工

PETROCHEMICAL?TECHNOLOGY

2013 年第42 卷

发生水热反应转变为拟薄水铝石，因此反应后催化剂的XRD谱图中观察到了拟薄水铝石物相。

2θ/(°)

图1 Ni/γ-Al2O3和NiSn-x/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD specra of Ni/γ-Al2O3 and NiSn-x/γ-Al2O3 catalysts.NiSn-x/γ-Al2O3：NiSn/γ-Al2O3 catalyst，x：mole ratio of Ni to Sn.

a Ni/γ-Al2O3；b NiSn-21/γ-Al2O3；c NiSn-42/γ-Al2O3；d NiSn-64/γ-Al2O3；e Spent NiSn-42/γ-Al2O3

●

Ni；■ Boehmite；▲ γ-Al2O3

主还原峰出现在430

550 应归属于NiO还原为Ni0，550 ℃的肩峰是NiAl2O4相（NiO与γ-Al2O3载体之间由于相互作用形成NiAl2O4相）的还原峰。另外，从图2还可看出，适量Sn修饰后，催化剂还原峰的位置基本没有太大改变。℃。根据文献［14-400 ℃附近的还原峰

Ni/γ-Al2O3和NiSn-x/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线见图2。由图2可见，NiSn-x/γ-Al2O3催化剂的