乙二醇液相重整制氢(2)

比表面积先增大后减小，适量的Sn修饰可促进活性物种Ni的分散，增大活性比表面积；当进一步增加Sn的负载量时，部分活性物种被产生的絮状物覆盖，导致活性比表面积降低［16］。当Ni与Sn摩尔比为42时，制备的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的活性比表面积最大，为7.5 m2/g。

表1 试样的结构特性

Table 1 Structural properties of the samplesSample

SBET/(m2·g-1)142101 90 82 75

Vpore/(cm3·g-1)0.540.360.350.320.30

dpore/nm11.710.012.214.916.8

5.96.27.56.7SH/(m·g-1)

434426dcba

γ-Al2O3Ni/γ-Al2O3

NiSn-64/γ-Al2O3NiSn-42/γ-Al2O3NiSn-21/γ-Al2O3

Temperature/?

SBET：BET specific surface area；Vpore：pore volume；dpore：pore diameter；SH：active surface area.

图2 Ni/γ-Al2O3和NiSn-x/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线 Fig.2 H2-TPR cueves of Ni/γ-Al2O3 and NiSn-x/γ-Al2O3 catalysts.

a Ni/γ-Al2O3；b NiSn-21/γ-Al2O3；c NiSn-42/γ-Al2O3；d NiSn-64/γ-Al2O3

与水相遇，SnCl4发生水解，产生了一定量的絮状物堵塞了γ-Al2O3的孔道，致使比表面积降低。由表1还可看出，随Sn负载量的增加，催化剂的活性

Sn修饰于催化剂上时，比表面积又有所降低，这主要是由于SnCl4的醇溶液浸渍于γ-Al2O3载体上时，

载体负载适量的Ni后，比表面积大幅降低，主要原因在于γ-Al2O3部分孔隙被Ni物种堵塞。当适量的

试样的结构特性见表1。由表1可看出，γ-Al2O3

气体产物的转化率增大，H2选择性变化不大，基本

3。由图3可见，随Ni负载量的增加，乙二醇转变为

2.2 催化剂的催化性能

不同负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂的性能见图

保持在50%；然而随Ni负载量的进一步提高，催化

（w）剂的液相重整能力被削弱，当Ni负载量为30%时，催化剂在乙二醇液相重整反应中表现出最佳的催化性能，此时乙二醇转变为气体产物的转化率为采用Sn修饰Ni负载量为30%（w）的Ni/γ-Al2O3

催化剂，考察NiSn-x/γ-Al2O3催化剂在乙二醇液相55.5%，H2选择性为50.2%。

重整反应中的催化性能，实验结果见表2。

第7 期

邱爱玲等 . Sn修饰的Ni/γ-AlO催化乙二醇液相重整制氢

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由表2可见，适量Sn修饰可提高乙二醇转变为气体产物的转化率，这主要归因于修饰适量的Sn促进了活性物种Ni的分散，增大了催化剂的活性比表面积。当Ni与Sn摩尔比为42时，NiSn-42/γ-Al2O3转变为气体产物的转化率达到65.4%，H2选择性为

化剂的重整能力被削弱。

X?Selectivity/??

催化剂表现出最佳的催化性能，该催化剂上乙二醇88.4%。随Sn修饰量的进一步增加，即当Ni与Sn摩

水时产生过多的絮状物覆盖了活性物种，致使活性与文献报道的Sn修饰Raney Ni［17-18］和RQ Ni［8］催化

尔比为21时，转化率开始下降，这主要是因为过多

的Sn修饰于Ni/γ-Al2O3催化剂上，大量SnCl4在遇到

下降，该结果与催化剂活性比表面积相对应，同时剂的结果相反。在Raney Ni和RQ Ni催化剂上，随Sn修饰量的增加，乙二醇转变为气体产物的转化率显著降低，Sn修饰量越大，催化活性就越低。这种差别归因于NiSn-42/γ-Al2O3催化剂中以金属态存

Ni loading(w)/??

图3 不同负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂在

乙二醇液相重整中的催化性能

Fig.3 Catalytic performances of Ni/γ-Al2O3 catalysts with different

Ni loading in

liquid-phase reforming(APR) of ethylene glycol(EG).Reaction conditions：5%(w) EG，498 K，2.58 MPa，

WHSV=0.6 h-1，6 h.X：conversion of EG to gas.

■

在的活性物种Ni没有被SnCl4所氧化；而Raney Ni和

RQ Ni催化剂上部分金属态Ni被SnCl4氧化，致使催

X；■ H2 Selectivity；■

表2 NiSn-x/γ-Al2O3催化剂在乙二醇液相重整反应中的催化性能

Table 2 Catalytic performances of different Sn-modi?ed Ni/γ-Al2O3 catalysts in APR

Item

X/%

H2 selectivity/%Alkane selectivity/%x(Gas products)/%H2CO2COMethaneEthanePropaneButane

x(Liquid products)/% Methanol Ethanol Acetone 2-Propanol

Reaction conditions referred to Fig.3. * Excluding unconverted EG.

Ni/γ-Al2O3

55.550.023.0061.40030.1000.4007.5000.3900.1700.03077.221.11.40.3

NiSn-64/γ-Al2O3

60.275.114.1066.20028.1000.2305.0000.1700.0700.02078.520.21.30

NiSn-42/γ-Al2O3

65.488.48.7068.10028.9000.2802.4000.1100.032—83.216.10.60.1

NiSn-21/γ-Al2O3

52.490.37.6170.90028.3000.4000.3000.015——82.217.20.40.2

性有了极大提高，烷烃选择性降低。Shabaker

另一方面，与Raney Ni和RQ Ni催化剂相同的是，当Sn修饰Ni/γ-Al2O3催化剂时，H2选择

等［17-19］认为在Ni基催化剂上，乙二醇液相重整和WGS（CO+H2O=H2+CO2）（CO+3H2=CH4+H2O）

制氢反应中H2选择性的高低主要取决于甲烷化

反应则通过将CO转化为H2，使H2选择性提高。因二醇液相重整反应的H2选择性。Sn优先占据Ni表

烃，导致H2选择性下降，烷烃选择性增大；WGS

两个反应之间的竞争。甲烷化反应消耗H2，产生烷

此抑制甲烷化反应或促进WGS反应，均能提高乙

面上CO的吸附位或破坏CO解离所需的表面Ni原子

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石油化工

PETROCHEMICAL?TECHNOLOGY

2013 年第42 卷

簇，抑制CO的甲烷化反应，使Sn修饰的Raney Ni催化剂表现出较高的H2选择性。Sn对Raney Ni催化剂的修饰机理同样也可以推广到NiSn-x/γ-Al2O3催

化剂上。Sn优先占据Ni表面上CO的吸附位或破坏和乙醇（两者的含量在98%（x）以上），以及少量的

Sn摩尔比为42。另外，根据表2中液体产物的分布，NiSn-x/γ-Al2O3系列催化剂上液体产物主要是甲醇

转变为气体产物的转化率和H2选择性，优化的Ni与

了CO解离所需的催化剂表面，抑制CO的甲烷化反应，是NiSn-x/γ-Al2O3催化剂表现出较高H2选择性

的原因；另外，Sn促进了H2O的分解，H2O的分解了WGS反应的进行，这是修饰适量Sn提高了H2选

丙酮和异丙醇。

NiSn-42/γ-Al2O3催化剂在乙二醇液相重整反

是WGS的决速步骤，因此，Sn在一定程度上促进

择性的重要原因。

的50.0%增至90.3%，产氢速率不断提高，然而该

提高，当Ni与Sn摩尔比为21时，H2选择性从最初

根据表2的结果，随Sn的加入，H2选择性逐渐

变为气体产物的转化率从约80%降至约50%，反应进行90 h后，NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的性能达到稳

应中的稳定性见图4。由图4可知，在反应初始20 h内，NiSn-42/γ-Al2O3催化剂快速失活，乙二醇转

态，转化率保持在30%左右，为初活性的34%；在性不断增大，而烷烃选择性逐渐下降，该趋势与SnH2和烷烃选择性方面，随反应时间的延长，H2选择

催化剂的活性却有所下降，因而，综合考虑乙二醇

修饰的Raney Ni催化剂［17-18］的变化趋势一致。

X/??

Time on stream/h

图4 NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的稳定性Fig.4 Stability of NiSn-42/γ-Al2O3 catalyst.

Reaction conditions：5%(w) EG，498 K，2.58 MPa，WHSV=0.6 h-1.

表征结果见图5和图6。由XRD表征结果可知，反应前该催化剂的Al2O3晶型主要是γ型，反应后晶

为了考察催化剂的失活原因，对反应前后的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂进行了SEM和TEM表征，的片状晶体，以花瓣状形式存在。由图6可见，反应前的NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的Ni颗粒尺寸约为

要是块状颗粒，而经过100 h的反应后，存在大量

型转变为拟薄水铝石，且Ni晶粒明显长大。由图5可见，反应前的NiSn-

42/γ-Al2O3催化剂的形貌主

20 nm，且较均匀地分散在γ-Al2O3载体上；反应后NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的Ni颗粒发生团聚，颗粒

尺寸约为50 nm，且分布范围较宽。上述表征结果显示，该催化剂失活的主要原因是拟薄水铝石晶相的出现不利于活性物种Ni的分散，加速了Ni颗粒的团聚，削弱了活性物种Ni的重整能力。

图5 NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的SEM图片Fig.5 SEM images of NiSn-42/γ-Al2O3 catalysts.(a) Before the reaction；(b) After the reaction

第7 期

邱爱玲等 . Sn修饰的Ni/γ-AlO催化乙二醇液相重整制氢

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图6 NiSn-42/γ-Al2O3催化剂的TEM图片Fig.6 TEM images of NiSn-42/γ-Al2O3 catalysts.(a) Before the reaction；(b)

After the reaction

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