废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展

无机盐工业

ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＣＨＥＭＩＣＡＬＳＩＮＤＵＳＴＲＹ

第４５卷第１期

２０１３年１月

废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展

汪振忠。柯昌美，王茜

（武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉４３００８１）

摘

要：火法再生熔炼的高能耗、高金属挥发损失、高污染排放等缺点，使得人们对废铅酸蓄电池铅膏脱硫转化

工艺愈加重视。介绍了几种常用的测定废铅酸蓄电池铅膏中硫含量的方法，重点阐述ｒ其基本原理，详细综述了近年来国内外有关铅膏脱硫工艺的研究进展．并对铅膏脱硫工艺进行了展望。

关键词：废铅酸蓄电池：铅膏：脱硫

中图分类号：ＴＱｌ３４．３３

文献标识码：Ａ

文章编号：１００６—４９９０（２０１３）０１—００６０—０３

Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｌｅａｄｐａｓｔｅｆｒｏｍｗａｓｔｅｌｅａｄ—ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｙ

ＷａｎｇＺｈｅｎｚｈｏｎｇ，ＫｅＣｈａｎｇｍｅｉ，ＷａｎｇＱｉａｎ

ａｎｄ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗｕｈａｎ４３００８１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｙｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｉｓａｓｓｏｃｉａｔｅｄｗｉｔｈｈｉｇｈｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｍｅｌｔｉｎｇｍｅｔａｌｓｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，ｈｉｇｈｐｏｌｌｕｔｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎｓ，ａｎｄｏｔｈｅｒｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎｈａｓｂｅｅｎｐａｉｄ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅｌｅａｄ—ａｃｉｄｂａｔｔｅｒｙ；ｌｅａｄｐａｓｔｅ；ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ

硫酸铅是废铅酸蓄电池铅膏的主要组成部分，其质量分数一般在５０％以上。由于硫酸铅的熔点高．完全分解温度在１

０００

线儿乎没有什么干扰。将此法与硫酸钡重量法的测定结果进行比较．发现吻合得很好。１．２高频红外吸收法测定硫含量［３］

测定原理：样品在高频炉内在氧气流中燃烧，样品中的硫仝部转化为二氧化硫气体．释放的二氧化硫气体被控制成恒定的速率导向一个无分散的红外检测器．该红外检测器的辐射频率已预先调到二氧化硫的特征吸收波长上．吸收能量的大小与其浓度

ｏＣ以上，因此存传统的火

法冶金回收铅过程中．需要消耗大量的煤炭作为热源和还原剂．这也是ＳＯ，及铅尘形成的主要原因。湿法冶炼或干湿联合法一般都需要先进行脱硫处理．而后电解沉积或是火法冶炼．从环境保护的角度看，这类方法比单纯的火法冶炼要好得多。找到合适的脱硫工艺是消除Ｐｂ粉尘和ＳＯ，污染的根本方法．同时也是提高资源利用率的有效方法。

１１．１

成正比。根据红外检测器检测到的吸收能量值．经过

积分校正计算样品中硫的含量。因为硫酸铅的分解温度很高．所以对高频炉的要求也比较高。

１．３

废铅酸蓄电池铅膏中硫含量的测定

ＩＣＰ—ＡＥＳ法测定硫含量［１－２］

ＩＣＰ的形成就是工作气体的电离过程。测定硫

Ｖａｒｉｏ—ＥＬ元素分析仪测定硫含量［。］

测硫元素含量的原理是：经电子天平称量的铅

膏．经过自动进样器注入到石英燃烧管内．在高温下充分燃烧分解．样品中各元素分别转化为氧化物的形式，这些混合气体在载气（氦气）的推动作用下进入吸附柱中．通过吸附和解吸附作用将二氧化硫和燃烧产生的其他气体组分分离。分离后的二氧化硫随载气一起进入热导池检测器中进行检测．然后．再传人与元素分析仪相连的计算机上．根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中硫元素的

含量的基本原理是：利用Ｓ元素的原子或离子激发后跃迁回低能级（或基态）时发射的电磁辐射（线光谱）的波长及其强度对铅膏中的Ｓ进行定量分析。每个元素一般都有几条分析谱线．刘守廷等…的研究表明．应选择波长为１８２．０ｎｍ分析谱线的结果作为Ｓ含量的测定结果．一是因为这条谱线的硫较强．其二是因为铅膏中的一些基本元素对此波长的分析谱

万方数据

２０１３年１月

汪振忠等：废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究进展

６１

质量分数。此方法对天平的精度要求比较高。

２废铅酸蓄电池铅膏脱硫工艺的研究

２．１

以碳酸盐为脱硫剂的脱硫工艺

２．１．１碳酸盐转化脱硫原理［５１

根据铅化合物的电位一ｐＨ图可以知道，碳酸铅

在ＤＨ为６～１０时是稳定的．并且ＰｂＣＯ，溶度积（７．４ｘ１０。。）比ＰｂＳＯ。溶度积（１．６×１０一ｓ）小６个数量级．因此脱硫剂碳酸盐与铅膏液在一定的条件下能发生碳酸化化学转化反应。使ＰｂＳＯ。转化为更难溶的ＰｂＣＯ，。其基本转化原理：

ＰｂＳＯ，，＋Ｎａ２Ｃ０３＝ＰｂＣ０３ｌ＋Ｎａ２Ｓ０４

根据热力学计算公式也可以知道．此反应式的自由焓ＡＧｅ＝一２８．９８ｋＪ．其化学反应的热力学推动力很大，反应容易发生。研究表明Ｅ６］，当ｐＨ升高时，会有碱式碳酸盐『２ＰｂＣＯ，．Ｐｂ（ＯＨ）２］生成，甚至形成铅酸盐而溶解．因此，采用碳酸盐转化铅膏中的ＰｂＳＯ。时，须控制ｐＨ在６～１０范围内，以获得稳定的ＰｂＣＯ，固相。

２．１．２碳酸盐转化脱硫的研究

铅膏的脱硫转化是为了将铅膏中的ＰｂＳＯ。转化为较易还原处理的其他化合物形态．常用的碳酸化脱硫转化剂有Ｎａ２ＣＯ，、ＮＨ４ＨＣ０３、（ＮＨ。）２Ｃ０３等。目前．关于铅氧化物及硫酸盐的浸出研究比较多，主要区别体现在所选用的浸出剂不同。顾怡卿等［，］分别以碳酸钠、碳酸氢铵作脱硫剂对铅膏脱硫进行了研究，结果表明，相同条件下，Ｎａ：ＣＯ，的脱硫效果比ＮＨＡ－ＩＣＯ，的效果要好，因为ＮＨ。ＨＣＯ，的稳定性相对较差，原料易损失，转化率较低，而Ｎａ：ＣＯ，作脱硫剂时存在的问题是其副产物Ｎａ：ＳＯ。经济价值不高。针

对此类问题．俞小花等ＥＳｌ尝试用碳酸氢铵和氨水作

脱硫剂．研究表明，转化后的副产物为硫酸铵，其可以作为化肥销售．有一定的市场：同时对转化过程的动力学过程进行了分析．认为此种脱硫剂反应过程完成得比较快．但进行得不够彻底．其原因是在此过程中生成的碳酸铅固体会包裹硫酸铅原料．阻碍了反应的进行。２．２柠檬酸法脱硫

Ｍ．Ｓ．Ｓｏｎｍｅｚ等［９］发现，若将柠檬酸三钠、柠檬酸与硫酸铅按一定比例在合适的温度下反应一段时间．能有效回收硫酸铅．得到类似柠檬酸铅的白色晶体，同步完成脱硫转化并得到副产物硫酸钠。根据ＳＥＭ和ＴＧ—ＤＳＣ等分析结果，推测出其反应式为：

万方数据

３ＰＢＳ０４＋２ｌＮａ３Ｃ６Ｈｓ０７’２Ｈ２０ｊ——’１３Ｐｂ’２（Ｃ６Ｈ５０７）Ｊ’３Ｈ２０＋

３Ｎａ§０４＋Ｈ２０

朱新锋等ＤＯ］用分析纯的硫酸铅为原料．与柠檬酸／柠

檬酸钠混合溶液反应．也得到了鳞片状结构的类似柠檬酸铅的白色晶体．对此产物进行焙烧．分析发现焙烧后的产物主要为ＰｂＯ。采用此种方法可直接制备电池极板的活性物质超细ＰｂＯ粉体．这为废旧铅蓄电池的回收提供了新思路．ＹａｎｇＪｉａｋｕａｎ等［１１］在柠檬酸体系中加入乙二醇，以硫酸铅为起始原料，合成出纳米级活性材料氧化铅．通过热重分析可以看

到，加了乙二醇的柠檬酸铅更具耐热性．这可能与乙

二醇自身合并使得聚合物链更加稳定有关。

２．３

以尿素与醋酸为脱硫剂转化脱硫

由于硫酸铅能溶于乙酸铵．根据这一特性。Ｍ．

Ｖｏｌｐｅ等［１２］将尿素与醋酸混合．得到含有乙酸铵的混合溶液．将铅膏加入到此溶液中．可以得到难溶的醋酸铅，同步完成脱硫转化，生成硫酸铵。纯的乙酸铵在水溶液中呈中性．而此反应后续处理需要用到

铁作置换剂，所以ｐＨ需维持在一个较低的值，以防

生成氢氧化铁影响后续处理．但反应的ｐＨ又不能低于３．因为在脱硫反应过程中需要维持自由醋酸

根离子在一个较高的浓度．因此以尿素及醋酸为脱

硫剂时．ｐＨ的调整尤为重要。其脱硫反应式如下：

ＰｂＳ０４＋２Ａｃ一；?４Ｐｂ（Ａｃ）ｚ＋ＳＯ产

铁置换反应式：

Ｐｂ（Ａｃ）２＋Ｆｅ≠－－－－－－Ｆｅ（Ａｃ）２＋Ｐｂ

２．４

以ＮａＯＨ为脱硫剂转化脱硫

硫酸铅能溶于ＮａＯＨ等强碱溶液．陈维平Ｄ３］研

究了以ＮａＯＨ为脱硫剂回收铅膏。脱硫过程如下：

ＰｂＳ０４＋２ＮａＯＨ＝ＰｂＯＩ＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０

当ＮａＯＨ过量且浓度较高时．部分按下式反应进行：

ＰｂＳ０４＋３ＮａＯＨ＝ＮａＨＰｂ０２＋Ｎａ２Ｓ０４＋Ｈ２０

用ＮａＯＨ溶液浸取铅膏．硫酸铅脱硫转化成ＰｂＯ『或Ｐｂ（ＯＨ），］固体。过滤后，滤饼中含有ＰｂＯ，Ｐｂ０２，Ｐｂ等；滤液中含有Ｎａ２Ｓ０４、少量ＮａＯＨ和ＮａＨＰｂＯ，。将第一次用过的脱硫液对下一批料进行预脱硫．预脱硫后的溶液中几乎不含Ｐｂ。将滤液浓缩可得纯度较高的ＮａＥＳＯ。。马旭等［Ｍ］用固相电解法回收铅，通过ＮａＯＨ进行脱硫．实验结果表明，脱硫后的电解液较纯净．几乎不含５０４２一．有利于获得高纯度的电沉积铅粉。Ｎ．Ｋ．Ｌｙａｋｏｖ等［１５１分别用ＮａＯＨ