有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究_张宝莲

第38卷第2期2008年2月涂料工业

PAINT＆COATINGSINDUSTRYVol.38　No.2

Feb.2008

有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究

张宝莲,于双武,魏冬青,柯知勤

(1.天津城市建设学院材料工程系,天津300384;2.天津市永盛岩土有限公司,天津300381)

　　摘　要:以SDS、OP-10为乳化剂,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为氧化还原引发体系进行有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合研究,比较不同工艺条件对乳液聚合及其性能的影响。研究结果表明有机硅后加工艺得到的乳液性能优于有机硅先加工艺得到的乳液。采用红外光谱表征硅丙共聚物的组成、结构,表明用不同工艺均能成功地在丙烯酸酯聚合物上引入有机硅。透射电镜表明得到的硅丙乳液为核壳结构。

关键词:乳液聚合;有机硅改性;氧化还原体系;硅丙乳液;核壳结构

中图分类号:TQ630.4　　文献标识码:A　　文章编号:0253-4312(2008)02-0001-05

StudyonSynthesisandPerformanceof

SiliconeModifiedAcrylateEmulsion

ZhangBaolian,YuShuangwu,WeiDongqing,KeZhiqin

(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,TianjinInstituteofUrbanConstruction,Tianjin300384,China;

2.TheProsperousForeverGeotechnicalEngineeringCorp.,Tianjin300381,China)

　　Abstract:Thetitlesiliconemodifiedacrylateemulsionpolymerizationwasstudiedusinganionicsodium

dodecylsulfateandnonionicOP-10assurfactantsandpotassiumpersulfate/sodiumbisulfiteasredoxiniti-ationsystem.Theeffectofdifferentpreparationtechnologyonemulsionpolymerizationandpropertiesare

studied.Ithasshownthatthepropertyoftheemulsionwasmuchbetterwhensiliconewasaddedattheend.TheIRshowedthatthesiliconewascopolymerizedwithacrylates.Thetransmissionelectronmicroscopeshowedthatthestructureofthesiliconeacrylatesemulsionwascore-shell.　　KeyWords:emulsionpolymerization;siliconemodification;redoxinitiationsystem;siliconemodifiedac-rylatesemulsion;core-shellstructure

0　引　言

丙烯酸树脂是一种粘结性强、成膜性好的高分子材料,原料来源丰富,成本相对较低,目前在涂料领域得到了广泛的应用[1-3],但其耐热性、耐寒性、耐溶剂性等不够理想,同时,树脂具有回黏性,漆膜存在耐沾污性能差等缺陷,这些都影响了它在外墙涂料和其他条件苛刻领域中的应用[4]。在有机硅树脂中,由于Si—O键能(450kJ/mol)远大于C—C键能(345kJ/mol)和C—O键能(351kJ/mol),从而具有高度的柔韧性、耐高温性、耐低温性、耐化学品性及耐紫外光和红外辐射、耐氧化降解等性质,而且有机硅表面能低,涂层不易积尘,具有耐沾污性等优点。但是有机硅树脂存在着粘结性和成膜性较差等缺点,并且价格较昂贵。用有机硅材料对丙烯酸树脂进行改性,不仅可以消除丙烯酸树脂的一些缺陷,而且可进一步提

[基金项目]天津市高等学校科技发展基金资助项目(20041001)

高丙烯酸树脂的性能。将有机硅引入丙烯酸酯聚合物的主链或侧链上,制备的有机硅改性丙烯酸酯乳液兼具两者的优点,且成本大大降低,可用于建筑涂料、织物涂层、皮革涂饰等领域[5-10]。素

[11-14]

聚合工艺是影响硅丙乳液聚合及其性能的关键因

。本实验在大量查阅文献的基础上,以K2S2O8/

NaHSO3构成氧化还原引发体系,研究不同聚合工艺条件对硅丙乳液聚合及其性能的影响。

1　实验部分

1.1　主要原料

八甲基环四硅氧烷(D、四甲基乙烯基环四硅氧烷4)

(D:工业品;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、乙4)

烯基三乙氧基硅烷(A-151)、亚硫酸氢钠(SHS)、盐酸

作者简介:张宝莲(1970—),女,副教授,主要从事乳液合成及建筑涂料应用研究。

张宝莲,等:有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究

(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、十二硫醇、氢氧化钾:均为分析纯;过硫酸钾(KSP):分析纯,用水重结晶;十二烷基硫酸钠

(SDS):分析纯;辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10):工业纯。

有机硅开环体的制备:将50gD,50gD和0.6gKOH置4

于充分干燥的四口瓶中,升温搅拌,维持体系温度在100～

110℃之间,反应2h以上,待黏度稍大后倒入广口瓶中待用。(用HCl调成中性)。

1.2　乳液聚合1.2.1　乳液聚合

乳液聚合基本配方见表1。

表1　乳液聚合基本配方

Table1　Basicformulationofemulsionpolymerization

原料用量

SHS/g0.267

0.1(先热引发后氧化还原);0.267(全程氧化还原);0(热引发)

HO/mL开环体/gA-151/gSDS/gOP-10/g2

120120

0.80.8

2.22.3

乳液纯丙硅丙

BA/g6060

MMA/g4040

KSP/g0.40.4

1.2.2　纯丙乳液聚合(氧化还原引发)

将SDS、OP-10、110mLH2O一起加入四口瓶中搅拌均匀,水浴加热,控温40℃,匀速滴入1/4单体(约0.5h滴完);控温65℃,加入1/4引发剂(KPS+SHS,溶于10mL水中),搅拌;待蓝光出现后,补加少量引发剂,并开始滴加剩余单体和引发剂,1.5h滴完;65℃保温,1h后自然冷却,调节pH值至乳液为弱碱性,过滤出料。

硅及剩余KSP溶液,1.5h滴完;保持体系温度在75～78℃,1h后自然冷却,调节pH值至乳液为弱碱性,过滤出料。

1.3　乳液及其涂膜的性能测试

乳液外观:自然光下目测。

pH值稳定性:取两个试管分别装入5mL乳液,分别滴加

酸和碱,并激烈摇动,使pH值逐步降低或升高,观察乳液稳定性的变化情况,找到能使乳液保持稳定的pH值范围。

稀释稳定性:称取10g乳液,稀释至3%,倒入试管,盖上塞子,放置72h,分层者为不合格。

涂膜外观:自然光下目测其颜色,是否起泡,是否有粗粒子,涂膜是否连续。

涂膜耐水性:将涂在玻璃板上自然干燥3d后的乳胶膜浸入水中,泡水7d,看涂膜是否发白,起泡,脱落。

吸水率:将干燥后称质量的涂膜泡水后,每天捞出,用吸水纸吸干测其吸水率:

吸水率=(m1-m0)/m0×100%

式中:m0—吸水前的质量;m1—吸水后的质量

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪Brukervector-22型进行表征,用甲醇将聚合物从乳液中沉淀出来,用水洗净至完全无乳液状为止,真空干燥后用氯仿溶解,制成聚合物薄膜。用TEM-100CXⅡ型透射电镜观察:将乳液用蒸馏水稀释到0.5%～1%,滴1滴到覆有聚乙烯醇缩甲醛和碳层的铜网上晾干后进行观察。

1.2.3　硅丙乳液聚合(种子乳液滴加法)

硅丙A:先热引发后氧化还原:将SDS,OP-10,110mLH2O一起加入四口瓶中控温40℃搅拌均匀,匀速滴入1/4混合丙烯酸酯单体(约0.5h滴完);升温至75℃,加入1/4引发剂(KSP,溶于5mL水),搅拌;待蓝光出现后,加入少量引发剂(KSP),并开始滴加剩余丙烯酸酯单体和部分引发剂(KSP),1.5h滴完;降温至65℃,滴加2滴十二硫醇,加入1/3SHS水溶液,并开始滴加有机硅(开环体和A-151)和剩余引发剂,1.5h滴完;65℃保温,1h后自然冷却,调节pH值至乳液为弱碱性,过滤出料。

硅丙B:全程氧化还原,有机硅先加:将SDS、OP-10、110mLH2O一起加入四口瓶中控温40℃搅拌均匀,匀速滴入1/4单体和有机硅;升温至65℃,加入1/4引发剂(KSP+SHS,溶于10mL水中),搅拌;待蓝光出现后,降温控温65℃,加入少量引发剂,并开始滴加剩余单体、有机硅和引发剂,3h滴完;65℃保温,1h后自然冷却,调节pH值至乳液为弱碱性,过滤出料。

硅丙C:全程氧化还原,有机硅后加:将SDS、OP-10、110mLH2O一起加入四口瓶中控温40℃搅拌均匀,匀速滴入1/4混合丙烯酸酯单体;升温至65℃,加入1/4引发剂(KSP+SHS,溶于10mL水中),搅拌;待蓝光出现后,加入少量引发剂,并开始滴加剩余丙烯酸酯单体和部分引发剂,1.5h滴完;开始滴加有机硅(开环体和A-151)和剩余引发剂,1.5h滴完;65℃保温,1h后自然冷却,调节pH值至乳液为弱碱性,过滤出料。

硅丙D:热引发体系,有机硅后加:将SDS、OP-10、110mLH2O一起加入四口瓶中控温40℃搅拌均匀,匀速滴入1/4混合丙烯酸酯单体(约0.5h滴完);升温至75℃,加入1/4引发剂(KSP,溶于10mL水中),搅拌;待蓝光出现后,加入少量引发剂,并开始滴加剩余丙烯酸酯单体和部分引发剂,1.5h滴完;匀速滴加有机

2　结果和讨论

一般来说,有机硅乙烯基活性单体分子链不够长,被丙烯酸

酯树脂大分子包埋,显示不出接枝改性效果,本研究选用D4和D4碱催化共聚生成有机硅低聚物与乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)改性丙烯酸酯乳液,一方面,有机硅氧烷丙烯酸酯树脂分子呈梳状结构,长链伸展到基层表面,从而显示出有机硅的特性[13-14],另一方面,硅烷偶联剂的加入,有利于硅丙之间共聚反应的进行以及成膜时的交联,提高涂膜附着力及其他性能。

2.1　乳液性能测试结果及讨论2.1.1　加入有机硅对乳液性能的影响

表2为各种乳液的性能。

张宝莲,等:有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究

表2　乳液性能

Table2　Thegeneralpropertyofthelatex

乳液标号纯丙硅丙A硅丙B硅丙C硅丙D

外观乳白,蓝光充足乳白有蓝光乳白有蓝光乳白有蓝光乳白有蓝光

pH值稳定性

1～142～142～142～142～14

Ca稳定性

稀释稳定性单体转化率/%固含量/%通过通过通过通过通过

93.6190.8884.2988.4191.8