有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究_张宝莲(2)

2.2　乳液涂膜性能测试结果及讨论

乳液涂膜的性能如表3所示。

表3　乳液涂膜性能测试汇表

Table3　Thegeneralpropertyofthelatexfilm

乳液涂

膜标号纯丙硅丙A硅丙B硅丙C硅丙D

外观涂膜均匀透明涂膜均匀透明中间有起泡涂膜均匀透明涂膜均匀透明

吸水率/%60.2235.8043.4635.6634.48

耐水性中心处发白,起泡

轻微泛白中心起泡处发白

轻微泛白

均匀,无发白,起泡现象

2.1.2　不同反应体系对硅丙乳液性能的影响

本实验采用3种引发体系进行乳液聚合,全程热引发、先热引发后氧化还原体系和全程氧化还原体系。三者的性能差异可用硅丙D、A和C来比较,三者均为有机硅后加。

比较其性能可知,3种反应体系的硅丙乳液主要差别是凝胶量的不同,先热引发后氧化还原体系的硅丙乳液,凝胶量大于全程的氧化还原体系,原因在于有机硅加入前温度的变化。

在有机硅加入前,热引发体系的温度在75℃左右,而氧化还原体系在65℃左右。由于有机硅氧烷在水中易水解缩聚,而控制其水解缩聚的方法之一是降低反应温度,因此,在低温下进行反应的全程氧化还原体系下制得的硅丙乳液聚合稳定性较好。

　　从表3可以看出,纯丙和有机硅后加的硅丙乳液均有很好的成膜性,涂膜外观均匀透明,而有机硅先加的乳液成膜性差,涂膜中间有气泡,从而使其耐水性比其他硅丙乳液差,吸水率也高;总体而言,纯丙乳液的吸水率远远大于硅丙乳液,这是因为有机硅分子结构中,其有机基团如甲基等向外排列,且不含极性基团,因而有机硅的吸水率低,具有低吸湿性,用有机硅改性丙烯酸酯乳液,继承了有机硅的这种性质。

2.3　透射电镜分析

TEM的电镜照片见图1和图2

。

2.1.3　有机硅加入次序对硅丙乳液性能的影响

本实验采用两种方式进行有机硅改性———有机硅先加和后加。两种方式对硅丙乳液性能的影响,可用硅丙B、C来比较。

从表2数据可以看出,有机硅后加的硅丙乳液性能优于有机硅先加的硅丙乳液性能,不仅凝胶量少于有机硅先加的乳液,而且单体转化率大于有机硅先加的乳液。这是有机硅自身的性质决定的。

有机硅在水中易水解和缩聚,生成甲醇、乙醇、丙醇等醇类化合物,过量的醇类会从乳胶粒中吸收乳化剂,降低乳液稳定性。同时,在引发剂的作用下,含乙烯基的硅氧烷可以发生均聚反应,同样会降低乳液稳定性。

为避免合成的乳液稳定性降低,在有机硅改性丙烯酸酯的工艺上,应在聚丙烯酸酯预聚物反应到一定阶段后,再加入有机硅进行改性。有机硅的后加,由于缩短了有机硅氧烷在弱酸性水中的时间,从而减少了发生水解和缩聚反应的有机硅氧烷的数量,有利于有机硅氧烷单体参与共聚反应,同时保存了硅氧烷基,提高了乳液性能。

图1　硅丙B的TEM照片(×2.9万)

Fig.1　TEMofpolysiloxane-acrylatesemulsionB(polysiloxanewas

addedatthebeginning)

无论有机硅先加还是后加得到的硅丙乳液电镜照片均一致地表现为核壳结构,其中有机硅先加制得的乳胶粒圆滑,而有机硅后加制得的乳胶粒不规整。核壳结构的形成与其聚合工艺密切相关,无论是有机硅先加还是后加,其聚合工艺均为

3

张宝莲,等:有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成及其性能研究

图2　硅丙C的TEM照片,(×4.8万)

Fig.2　TEMofpolysiloxane-acrylatesemulsionC(polysiloxanewas

addedintheend)

图4　硅丙B的红外光谱

Fig.4　FT-IRofpolysiloxane-acrylatesemulsion

B

种子乳液法,即在反应体系中先加入部分单体待形成种子乳

液后剩余单体再缓慢加入。剩余单体滴加速度缓慢,单体处于“饥饿”状态[

15]

,滴加单体大部分在种子乳胶粒表面与种

子乳液中的丙烯酸酯中未反应的乙烯基发生自由基共聚,反应被限制在乳胶粒表面“过渡层”,后续滴加的单体将会在“过渡层”富集,产生复合粒子的微相分离,最终形成核壳结构;有机硅后加得到的以亲水性的聚丙烯酸酯为核,憎水性的聚硅氧烷为壳的乳胶粒是热力学不衡态[16]容易发生相反转,导致乳胶粒不规则。

2.4　红外光谱分析

纯丙和硅丙乳液的红外谱图如图3、图4和图5所示

。

图5　硅丙C的红外光谱

Fig.5　FT-IRofpolysiloxane-acrylatesemulsionC

3　结　语

采用有机硅中间体和A-151进行丙烯酸酯改性,其乳液

性能在耐水性方面优于纯丙乳液;采用不同的有机硅添加方式进行改性,有机硅后加的硅丙乳液成膜性、耐水性优于有机硅先加的;采用不同的引发体系,全程氧化还原体系比先热引发后氧化还原及热引发体系凝胶量少;本实验得到的硅丙乳液均为核壳结构,其中有机硅先加制得的乳胶粒圆滑而有机硅后加制得的乳胶粒不太规整。

参考文献

图3　纯丙乳液的红外光谱

Fig.3　FT-IRofacrylatesemulsion

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-1

从红外谱图上可以看到,在1736cm处的羧基伸缩振动,1240cm处酯基的伸缩振动,以及1163cm处O—C的伸缩振动,与丙烯酸酯共聚物的谱图相符。

从红外谱图4、图5中除了可以清楚地看到2958cm-1处甲基伸缩振动,2874cm-1处亚甲基伸缩振动,1732cm-1处羧基伸缩振动,1240cm-1处酯基的伸缩吸收峰,1166cm-1处—C—O—伸缩振动外,还可看到812cm、696cm处的Si—CHi—CH2的Si—C伸缩吸收峰,1067cm的线型3、SSi—O—Si的Si—O伸缩振动峰;同时,在谱图中已找不到有机硅单体中的双键峰968cm-1和887cm-1,说明有机硅功能单体已基本与其他单体共聚

。

-1

-1

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-1

(下转第7页)

4

王琪琳,等:绢云母改善钢结构防火涂料性能研究

10%～12%。

度等性能,采用偶联剂对绢云母进行了表面改性,并使用改性后的绢云母改善了钢结构防火涂料的力学性能和热学性能,

得出以下结论。

(1)偶联剂可极大地改善云母的分散性能,在NTC401、CT136、JSC、KH550、KH560等5种偶联剂中,JSC偶联剂的改性效果最好,其适宜用量为云母的8%,相应的活化指数为0.976%。

(2)经绢云母改性后的钢结构防火涂料的各项性能都有较大幅度的提高,其适宜添加量为12%时,相应的耐火极限由96℃提高到121℃,耐水极限由28h提高到47h,粘结强度由0.45MPa提高到1.44MPa。

(3)SEM显示,改性绢云母在钢结构防火涂料中呈均匀分散状态,防火涂料表面的云母基本形成平行于涂料表面的整齐排列。这种高度取向的结果,不但可以赋予防火涂料相对均匀的强度和模量,而且限制了涂料的不均匀收缩,从而大幅

图3　防火涂料断面的扫描图片

Fig.3　SEMinaginesoffracturesurfaceoffireproofingcoatingsmodi-fiedbymica(a)addingunmodifiedmica;(b)addingmodi-fiedmica

2.4　防火涂料断面形貌及绢云母的作用

图3为钢结构防火涂料的扫描电镜照片。图3(a)为添加8%未改性绢云母的钢结构防火涂料放大1000倍的照片,图3(b)为添加8%改性绢云母的钢结构防火涂料放大1000倍的扫描电镜照片,图中显示出,防火涂料为连续相,绢云母为分散相

。

度地提高了防火涂料在耐热极限、粘结强度和耐水极限。

参考文献

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众所周知,影响无机物在涂料基体中的分散性能的主要因素是无机粒子之间的团聚力,以及无机粒子与树脂基体之间的浸润性和颗粒在分散过程中所受的剪切力。从图3(a)、(b)中可以看出,未经偶联剂改性处理的绢云母在防火涂料中分散不均匀,出现严重的团聚现象;经偶联剂改性处理的绢云母与钢结构防火涂料的界面粘接紧密,分散相粒子尺寸减小及分布性提高,使大量细小的粒子粘附并镶嵌在钢结构防火涂料基体中,绢云母在钢结构防火涂料中的镶嵌保证了绢云母对钢结构防火涂料的增强增韧作用。

从SEM照片可以看出,防火涂料表面的云母都基本是形成平行于涂料表面的整齐排列。这种高度取向的结果,不但可以赋予防火涂料相对均匀的强度和模量,而且限制了涂料的不均匀收缩。所以防火涂料在耐热极限、粘结强度和耐水极限等方面都有了大幅度的提高。

3　结　语

为了提高钢结构防火涂料的耐热极限、耐水极限和黏结强

收稿日期　2007-11-05(修改稿)

(上接第4页)

[8]　王国建.有机硅改性弹性乳液外墙防水涂料的研制[J].化学建

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