用膜分离从炼厂气中回收氢气_董子丰

34低温与特气　　1997　　№3

用膜分离从炼厂气中回收氢气

董子丰

(中国科学院大连化学物理研究所　大连　116023)

简要介绍了气体膜分离技术的特点,以及从炼厂气中回收氢气;膜分离、PSA和深冷分离等三种方法的比较。介绍了气体膜分离技术在一些炼油加工工艺过程中的具体应用。并就如何在石化领域中进行开发和推广气体膜分离技术提出看法。

关键词:膜分离　回收　氢气

1　概述

膜分离技术是本世纪开发成功的一种高

新技术,和传统的分离技术相比,由于膜分

离具有投资省、占地少、能耗低、操作方便

等特点,所以,膜分离技术的开发和利用已

被纳入五大聚合物新材料的开发研究领域,

成为各发达国家在高技术领域中竞争的热

点。他们都不惜花费巨额资金投入膜分离技

术的开发和应用,力图在这个领域中取得领

先地位。如日本,在80年代,年平均投入为

600万美元,美国为1100万美元,欧洲参加

膜技术研究的有54个大学和23个国家实验

室[1]。

膜产品已形成一定规模的市场。1995年

全世界膜产品的销售额约为20亿美元。从市

场分布来看,美国占45%,欧洲和中东占

29%,环太平洋地区占26%。从膜分离过程

来看,反渗透、微滤和超滤三者合在一起的

销售额已超过10亿美元,气体膜分离技术的

销售额为1.23亿美元,仅占总销售额的

6%,但它发展速度很快,预计,1995～2005

年间,气体分离膜销售额将以11%的年增长

率快速增长。[2]础的石油化学工业。石油化工技术水平的高低,决定着世界化学工业水平的高低。作为高科技范畴之一的膜分离技术,毫无例外地在石化工业中得到发展和应用。当前膜分离技术在石化工业中的应用还处于起步阶段,而且较大规模的应用主要限于氢气分离,因此销售额不大。如1992年,美国用于化工和石化的膜分离装置的销售额为9500万美元,仅占其销售总额的10%。但是,气体膜分离技术在石油化工领域中的应用前景却很好,正处于开发和发展的膜分离技术,几乎都和石油化工有关。美国能源部对采用膜分离技术的节能状况进行过调研,提出了十项节能最大的项目,其中就有7项属于石化领域。1982年,中国科学院大连化物所开始从事气体膜分离技术的研究。经过十几年的研究攻关,现在生产的氢氮膜分离器,于1993年获“国家科技进步二等奖”,1995年被国家科委列入“国家科技成果重点推广计划”。产品性能达到国外80年代中期的水平。目前,已在国内70多个化肥厂成功地从合成氨弛放气中回收氢气,用于增产氨或生产其它加氢产品,经济效益十分显著。和国外相比,我国气体膜分离技术的发展水平还较低,1996年国内气体膜分离装置

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的销售额约为5000万元。气体膜分离技术在

石化领域中的应用也较少,而且主要集中在氢气分离的应用上。然而,气体膜分离技术的潜在优势已引起重视,其开发研究已被列入国家“863”高科技发展规划和“九五”科技攻关项目。虽然气体膜分离技术成功地进入工业应用还不到20年,但是,它已成为过去20年来最有意义的化工单元操作之一。

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工艺条件。表1　加氢(或副产氢)装置的工艺条件

工艺过程催化重整

石脑油加氢精制馏分油加氢精制

氢耗量Nm3氢/m3油142～2141.8～9.018～5471～173107～204214～285

操作温度℃260～538260～343288～399343～427313～427399～427

操作压力MPa1.04～3.431.37～3.431.73～5.496.86～13.76.86～13.713.7～20.7

瓦斯油脱硫渣油脱硫渣油加氢裂化

2　气体膜分离技术的特点

气体膜分离的原理,就是在一定的压力条件下,利用不同种类的气体在有机高分子膜中具有不同的渗透速率,从而将混合气体中某一组分进行分离和提浓。

气体膜分离技术有以下几个特点:(1)在压力下操作,以膜两侧的分压差作为膜分离的推动力;(2)一般在较温和的

温度下进行操作;(3)无运动部件,故维修费用低;(4)操作弹性大,适应性强;(5)操作和安装都比较容易;(6)重量轻,体积小,占地面积少;(7)不污染环境。

　　国外加氢工艺的发展是和重整装置提供大量的廉价氢气分不开的。近年来,国外炼厂虽然用氢量越来越大,需建设制氢装置,但是,重整氢仍占主导地位。

我国原油中轻馏分较少,并且还有相当数量的轻油用于合成氨和化纤工业。所以,重整装置能力较小,产氢量也较少,制氢能力也不大,所以,氢源不足,成了我国柴油加氢工艺发展中的一大障碍。

表2　石油炼制和化工过程含氢气体的类型组成(mol%)组分H2N2CH4C2H6C3H8

+

C4

加氢裂加氢精催化裂乙烯脱甲化尾气制尾气化干气烷塔尾气66.223.41.72.95.8

60.017.011.37.34.4

1.32.00.4

77.515.93.72.9

60.621.710.23.00.8

37.51.00.20.4

1.1

60.9

61.10.436.70.7

3　气体膜分离技术用于从炼厂

气中回收氢气

气体膜分离技术在石化领域中的应用范围很广。本文仅就采用膜分离技术从炼厂气中进行氢气的分离和回收,来进行讨论。

在石化工业中,石油加工涉及氢的合成产品等都需要氢气。随着环保要求的日趋严格,对燃油中的硫含量要求也越来越苛刻,所以,油品的加氢精制是必不可少的。此外,为了充分利用有限的石油资源,对重油进行加氢裂化来提高原油的利用率,也成为一种发展趋势,并且,为了提高油品质量,各大炼厂普遍增设了焦化和加氢裂化工序,这些工COCO2H2O

　　生产1t氢气消耗石油4～5t。对于用制氢装置供氢的制氢加氢联合装置,制氢装置投资约占联合装置投资的01,而能耗却占70%,氢气费用约占总费用60%以上。据国外统计,烧掉的氢气占炼厂氢量的40%左右。因此,近年来,国外除发展制氢装置外,也特别注意从各种含氢尾气中回收氢气。表2列出了一些石油炼制和化工过程中含氢气体的类型和组成。

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术用于从炼厂气中回收氢气。

日本宇部公司曾对用膜分离、PSA和深冷分离等三种分离方法,从炼厂气中回收氢气进行了技术经济性的比较,其比较结果见表3[3]。

功耗　kW220220370390

蒸汽消耗kgh-1230400—60

冷却水耗量th-1

38386479

投资费用百万美元1.120.192.032.06

设备占地m28.04.860.5120.0

高温和一定的压力下进行的。从表2可以看出,这些炼厂气中含氢量都较高(H2含量为60%～77%)。因此,它非常适合于以膜两侧分压差为推动力的膜分离技术。自80年代以来,美、日等国均已成功地将气体膜分离技

表3　炼厂气中回收氢方法的比较

过程膜

分离

氢回收率%87917390

产品氢浓度%97969896

产品流量Nm373940766196001076619

30℃120℃吸　附深　冷

　　由比较可以看出,从炼厂气中回收氢气,在回收氢气浓度和氢气回收率相近的条件下,膜分离的功耗、投资费用和占地面积都是最低的。

由表1和表2可知,由于炼厂气的组成较复杂,除含H2、N2、CH4外,还含有C2～C5烃类以及CO、CO2和H2S等,而且其压力大多比较低(<5MPa)。要想在低压下把这些组分有效地分开,就必须提供高性能的膜和改进工艺流程。即要求膜不但渗透率要大,而且氢相对于其它组分间的分离系数要高。此外,为防止重烃对膜的破坏作用,在预处理工艺上,应增加脱除C以上重烃的预处理装置。同时,为防止C2～C4轻烃在膜上冷凝,

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表4　催化重整尾气回收氢气的比较

回收方法深冷法膜　法PSA法

产品纯度/%97.596.999.9

产品回收率/%96.089.486.0

相　对　值投资费运输费1.441.001.40

1.221.171.00

成本1.061.091.00

　　从表4可见,膜法分离回收氢气投资最少,产品成本最高。但随着膜性能的改善和价格下降,膜法回收氢气成本也将下降。

1990年,大连化物所、北京石油设计院和锦州炼油厂合作,采用膜分离技术从锦炼重整尾气中回收氢气,用于该厂年产40万t柴油加氢精制。处理气量9000Nm3/h,重整尾气中H2≥85%,设计指标为:回收氢气浓度≥94%,氢气回收率≥90%。后因锦炼原油不足,故该装置至今尚未投用。

1993年,抚顺石油一厂也采用膜分离技术从催化重整尾气中回收氢气,用于重整装置开工用氢。处理气量为100Nm/h,重整尾气中H2含量为82%,压力1.5MPa,经膜分离后,回收氢气量为70Nm3/h,回收氢气浓度≥98%。投运以来,获得较好的经济效益[4]。

3.2　加氢精制过程中氢气回收

3

进膜前,原料气预热温度应提高到60～80℃。近年来,根据世界上技术发展趋势,为

了获得最佳效益,国外已开发出把深冷、PSA和膜分离这三种分离法进行优化组合的联合工艺。

3.1　从催化重整尾气中回收氢气

美国AirProducts公司曾对催化重整尾气用PSA法、深冷法和膜法回收氢气进行过经济评估。催化重整尾气中H2含量为75%～85%(V%),压力1.72MPa,评估结果见表4[3]。

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图1　与薄膜气体分离装置相连(虚线)的加氢精制过程的串联流程

　　图1是加氢精制串联的流程[5]。从催化重整得到的氢气连续地用于石脑油、中馏分油、焦化瓦斯油和催化裂化产品的加氢精制。在每个加氢精制过程中都消耗氢气,使氢分

压下降,而其它惰性组分(N2,Ar,CH4,C2H6等)的分压上升。结果,使加氢精制过程的转化率下降。为了避免出现这种情况,就必须排放大量含氢(H2含量为60%)气体,同时,还必须向系统中补充来自催化重整装置的氢气。随着重整原料油加重和对辛烷值要求的提高,所得氢气的纯度将越来越低,因此,对氢气的需求量还将增大。图1中实线部分为原有的加氢精制串联流程,虚线表示加入了膜分离装置。采用膜分离装置后,物料平衡如表5所示。

表5　采用膜分离技术从H2/CH4

混合气中分离H2

气体原料气

回收富氢气

尾气

流量

氢气回含氢量压力

%609535

MPa

Nm3/h收率/%20000850011500

—65—

去向

的过剩情况。然而,将这种氢气直接用于其它生产装置时,其纯度还不够。为此,不得不将它送入燃料管网烧掉。图2表明,在流程中加入膜分离装置后,可以得到其它生产装置所需的氢气。理想的办法是降低氢气回收率,为附加的耗氢装置提供工业氢(H2≥98%)。

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