用膜分离从炼厂气中回收氢气_董子丰(2)

国外对此也作过经济比较,其结果见表6[6]。

表6　加氢精制过程中膜分离与PSA的比较

指标和费用

排放气压力/MPa

被提取的氢数量/103m3d-1

基本费用/千美元设　　　备制造厂的安装工作总　费　用*氢的初期费用/美元-3运转费用/千美元a-1用于预热原料的蒸汽压缩到反应器的工作压力氢的价格/美元10-3m-3氢的总价格/美元10-3m-3

膜分离—1155301006303.22101403.937.15

PSAⅠ0.5284.5105017512258.57—461.7910.36

Ⅱ0.13511337515010255.35—1303.228.57

4.9

1.75加氢精制4.9送燃料管网

　　*热能价格为5美分/kWh,电能价格为0.05美元/104kJ,年操作8000h,投资回收期5年。

　　显然,由于回收了65%的氢气,从而提高了加氢精制油品的收率。有时也会出现催从表6可见,虽然将净化的氢气压缩到

加氢精制所需压力时的运转费要高些,但综,比

38

更为经济

。低温与特气　　1997　　№3

图2　与气体分离装置相连(虚线)、有剩余氢气的加氢精制过程的串联流程

　　据国外报导,加氢脱硫装置的处理气量

为45×104m3/d,加氢脱硫尾气中含氢75%

(V%),经膜分离后,回收氢气浓度≥98%,氢气回收率≥75%,装置投资约为100万美元[1]。1989年,

齐鲁石化公司胜利炼厂自美国

图3　加氢裂化过程中氢回收

流体

压力/MPa

流量/km3d-1

组成/mol%

H2

C1

C2

C388.582.061.934.896.521.891.77.012.221.143.32.642.35.33.11.44.610.017.10.720.91.81.27.04.80.215.01.2①②③④⑤⑥⑦1.7212.411.869.993.101.520.351096535289125411125164

低温与特气　　1997　　№3

引进了膜分离装置从加氢脱硫尾气中回收氢

气。处理气量为18600Nm3/h,加氢尾气中H2含量为88%,回收的产品氢气浓度≥93%,氢气回收率≥90%。自1991年投用后,经济效益十分显著。

3.3　加氢裂化过程中氢气回收

加氢裂化流程示意图如图3所示。在反应器内,由于氢参加反应,氢气溶解于油品中,以及生成烃类稀释了氢气等因素,都使氢分压下降。为了保持氢分压,只好把反应后的气体向外排放一部分。据计算:每排放1mol烃,就损失4mol氢。为了减少氢气损失,可在高压分离器后加上油吸收器,用高压油泵把贫油注入油吸收器内来吸收烃,从而使油吸收后的尾气排放时,每排放1mol烃,只损失1molH2,减少了氢气损失。但是,增加这一套高压油吸收装置,设备投资很大。为了提高甲烷溶解度,就必须加大油的流量,所以,泵的电耗高。

加入膜分离装置后,富氢气体(H2≥95%)返回到新氢压缩机。同理,经低压分离器出来的气体也可经膜分离回收氢气。膜分离后的尾气是一种富烃气体,该气体热值很高,可作为燃气返燃料管网。采用膜分离技术后,现在,每排放1mol烃,只损失0.25mol氢。其氢气损失比传统流程减少了16倍,比油吸收法减少了4倍。由于氢分压的提高,也增大了加氢裂化装置的加工能力。因为,加氢裂化速度随氢压的提高而加快。据测算,每增加1MPa的氢分压,加氢裂化装置的加工能力将增大9%。此外,提高氢分压,还将延长催化剂的使用寿命和再生期。3.4　从渣油催化裂化干气中回收氢气

为了解决国内汽、柴油紧缺的状况,在“八五”期间,我国在石化行业,开发出渣油催化裂化技术。以前,渣油都作为廉价燃料烧掉。渣油催化裂化技术,是对重油进行深度加工的重要手段之一,通过它,可以把重[3]

39

计,经渣油催化裂化生产的汽油和柴油已分别占我国汽油和柴油总产量的2/3和1/3,其经济效益约占炼厂总效益的1/3。中石化总公司有53套催化裂化装置,其中已有30套采用了渣油催化裂化技术。在渣油催化裂化时,由于催化剂受重金属污染,产氢量也相当可观。如大庆一套年产120万t常渣油催化裂化装置,可产氢1万m/h。一套掺炼25%减渣的120万t催化裂化装置副产的氢气,经回收后,可用于36万t/a焦化柴油的加氢改质,或用于55万t/a催化柴油的加氢改质。

因此,中石化总公司十分重视从催化裂化干气中回收氢的技术。为了探索从干气中回收氢气工业应用的可行性,各大炼厂和科研院所都曾做了大量工作。

1985年,独山子炼厂曾采用PSA从催化干气中回收氢的小试验,处理气量10Nm/h,产品氢浓度可达99%,氢气回收率61%。

1989年,中科院大连化物所、北京石油设计院和石家庄炼厂三方合作,在石家庄炼厂首次进行了膜分离从催化干气中回收氢的小型试验。处理气量50～60Nm3/h,产品氢浓度94%～95%,氢气回收率50%～55%,1992年通过了由中石化总公司发展部主持的鉴定。鉴定意见认为:“用膜分离法从渣油催化裂化干气中回收氢气,技术可行,经济效益显著,建议尽快建设工业试验装置。”催化干气中氢含量较低(H2含量为30%～50%),压力也低(P为0.4～0.7MPa),而且组分复杂,除含C1～C4烃类外,还含N2、CO、CO2和H2S,这样的工况条件十分不利于采用PSA和膜分离。

为了获得最佳效益,较好的办法是把深冷、PSA和膜分离这三种分离方法进行优化组合,扬长避短,组成联合工艺。如1994年,武汉石油化工厂采用膜分离与PSA相结合3

3

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用合成气可合成许多化工产品,但所需

的H2/CO比例是不同的,如表7所示。

表7　某些以合成气为原料气的化工

产品所需的H2/CO比例

产品乙酸乙二醇乙醛乙醇乙烯甲醇

反应式

2H2+2CO→CH3COOH3H2+2CO→HOC2H4OH3H2+2CO→CH3CHO+H

2O4H→C2H5OH+H2O2+2CO4H2+2CO→C2H4+2H2O2H2+CO→CH3OH

H2/CO1.01.51.52.02.02.0

来提浓氢气(H2>80%),氢气回收率≥

90%,同时可脱除大部分C2～C4烃类,然后再用PSA将氢气提纯到99%。由于进入PSA时,原料气中氢气浓度高达80%以上,而且已脱除了大部分的C2～C4烃类,所以,此时氢气回收率也可达90%。由此联合工艺,可得到产品氢浓度99%,氢气总回收率≥80%。

1995年,大连化物所首次提出了将膜分离和深冷联合用于催化裂化干气的氢烃分离,即先用膜分离从催化干气中回收绝大部分氢气,使干气中C1～C3组分得以富集,脱甲烷塔塔顶露点大幅度上升,使深冷分离易于操作。经膜分离后所得的富氢气体可用于油品加氢,贫氢气体由于压降不大,经适当减压后,可用于深冷分离中脱甲烷塔的操作,来制取乙烯和丙烯等化工原料,而脱甲烷塔塔顶气仍可作为燃料使用,这样,就把催化裂化干气的资源全部得以利用。3.5　合成气H2/CO比例的调节

　　石化企业都普遍使用天然气蒸汽转化法,为合成甲醇提供合成原料气,其传统流

程如图4所示[4]。一部分合成气用于合成甲醇,另一部分合成气通过深冷分离,可制得纯度高的H2和CO,用于制备乙酸。合成气中H2/CO=3/1,而合成甲醇时要求H2/CO=1/1,为此,就必须将深冷法分出来的低压CO加入到高压合成原料气中,来进行调比,压力损失较大。

图4　膜分离技术用于合成气调比(A)传统流程;(B)采用膜分离装置的流程

　　采用膜分离技术后,可通过改变膜两侧

压差的办法,按要求在高压下连续地进行调比,同时,由膜分离可获得一些工业氢(H2≥95%),用于增产甲醇。由深冷制得的CO可全部用于生产乙酸,从而使乙酸生产能力提高30%,在国外已实现工业化。

另据国外报导,和PSA法调比相比,采

用膜分离调比,其成本可降低一半[1]。

1996年,大连化物所和化工部第八设计院、四川垫江天然气化工厂合作,在垫江进行了膜法调节合成气中H2/CO比例来制取(,

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鉴定。具体试验结果如表8所示。

表8　膜分离技术用于合成气调比的中试结果

气体合成气渗透气尾气

流量Nm3/h701555

压力MPa8.13.18.0

H263.688.349.2

CO18.73.625.4

组成/V%

CO26.46.76.4

N210.71.317.3

CH40.60.11.7

1.94H2/CO3.4

合成氨制乙醇去向

41

　　现在,三方继续合作进行工业试验,国家有关部门十分重视

,该项目可望列入“九

五”攻关项目。

3.6　从石油馏分芳构化尾气中回收C2、C3

组分1996年,我们与南方一家工厂合作,采用膜分离和深冷分离相结合的新流程从石油馏分芳构化的尾气中回收C2、C3组分。

=

芳构化尾气中,H2≈30%,C1≈20%,C2

=

≈12%,C2≈14%,C3≈9%,C3≈14%,C4≈1%,P=3.5MPa,T=52℃。

由于芳构化尾气中的氢含量较高,若单用深冷分离,受相平衡限制,在脱甲烷塔的塔顶气中会含有相当数量的乙烯。为了把塔顶乙烯的量控制在较低水平上(如3%),则要求塔顶温度较低。此时,用乙烯来制冷,难以满足要求。

图5　膜法与深冷法相结合的流程

　　经过分析和计算,我们提出了膜分离和

深冷分离相结合的新工艺,流程方框图如图5所示。和单纯的深冷法相比,它具有以下几个特点:

1.膜分离对原料气的预处理要求并不高,其中,压缩、干燥等操作也是深冷分离所需要的。为防止重烃对膜的损害,只需增设一台除雾装置,来除去雾沫夹带的液滴。

2.经膜分离分离出大部分氢气,因此,大幅度减少深冷分离处理的原料气量(经计算,膜分离后的尾气量还不到原气量的03)。所以,可大幅度降低深冷分离的制冷负荷。而且,经膜分离后的尾气压力保持不变,从而为深冷分离提供合适的压力源。

3.大部分氢(80%)被回收后,原料气,点约为13℃,经膜分离后,尾气的露点可上升到25℃。于是,使深冷分离易于操作。

4.膜分离后,获得浓度为80%的氢气,经脱碳处理后,仍可返合成系统用于增产氨。

现在成套装置已经建成,不久即将试车。值得指出的是:膜分离和深冷分离相结合的新流程从原理上讲,不仅适合于芳构化尾气,而且,同样适用于其它炼厂气。因此,应用前景十分广阔。

4　结束语

采用膜分离从炼厂气中回收氢气,它的

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参考文献

1　膜技术在石油化工领域内的应用及发展前景,中石化总公司发展部,1993,Dec,1

2　AnnaCrull,Membrane&SeparationTechnologyNews,1996,15(3),7

3　RWSpillmanChemicalEngineeringProgress,1989,January,52

4　孔祥英,石油炼制与化工,1994,25,105　СГДургаръян,нефтехимия,1983,23(5),586　RLSchendel,HydrocarbonProcessing,1983,62(8),58

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