93含量及其分布对CIGS太阳电池性能的影响

化合物太阳电池及材料．５６９．

吸收层表面的镓含量及其分布对ＣｌＧＳ太阳

电池性能的影响

王赫１刘芳芳１，孙云件，何青１，李凤岩１，周志强１

（南开大学光电子与薄膜器件研究所，天津３０００７１）

摘要本文利用共蒸发三步法制备ＣＩＧＳ多晶薄膜吸收层，通过改变第三步Ｇａ的蒸发温度控制薄膜表面Ｇａ的含量

及其分布。随着吸收层表面Ｇａ含量的增大，空间电荷区带隙变宽，电池的开路电压Ｖｏｃ明显增大。同时，

Ｇａ的梯度分布有效地扩宽了吸收层的光谱响应范围，减小了短路电流Ｊｓｃ的损失，从而有效地提高了电池的

转换效率。

关键词Ｇａ的梯度分布；吸收层表面；开路电压Ｖｏｃ；短路电流Ｊ∞

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１月Ｕ吕

ｃｕ（ＩＩＩ，Ｇａ）ｓｅ２（简称ＣＩＧＳ）薄膜太阳电池具有低成本、高效率、性能稳定、抗辐射能力强等优点，被认为是未来最有能力与硅电池竞争的、廉价的新型薄膜太阳电池。目前，美国ＮＲＥＬ利用共蒸发三步法方法制备的小面积ＣＩＧＳ薄膜太阳电池的转换效率已经达到１９．９％川。在ＣＩＳ材料中掺人Ｇａ原子部分地替代Ｉｎ原子。可以使其带隙在１．０４～１．６８ｅＶ范围内可调１２Ｊ。利用这一特点，通过增加Ｇａ的含量来提高薄膜的禁带宽度，从而提高电池的开路电压。但是简单地提高Ｇａ含量会使ＣＩＧＳ薄膜的带隙整体提高，降低了其对低能光子的吸收，引起电池短路电流和量子效率的下降。为了解决这一矛盾，利用共蒸发三步法制备ＣＩＧＳ薄膜，通过控制第三步Ｇａ的蒸发温度，使Ｇａ元素形成在薄膜表面含量较高，而体内含量较低的梯度分布，从而有利于吸收层对各个波段光子的吸收，提高了电池的性能ｐＪ。本文重点研究薄膜表面Ｇａ的含量及其梯度分布对电池各性能参数的影响。

２实验

实验室制备的ＣＩＧＳ薄膜太阳电池的结构为：Ｇｌａｓｓ／Ｍｏ／ｃＩＧｓ／ＣｄＳ／ｉ．ＺｎＯ／ＺｎＯ：Ａ１／Ｎｉ—Ａ１。首先在普通的钠钙玻璃上通过直流磁控溅射沉积ｌｇｍ厚的Ｍｏ薄膜，然后采用共蒸发三步法在其上沉积厚度约为２９ｉｎ的ＣＩＧＳ吸收层。具体步骤为：第一步蒸发Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ，衬底温度保持在３５０—４００。Ｃ，沉积时间为１７—２０ｍｉｎ。第二步，蒸发Ｃｕ和ｓｅ，时间约为１５．２０ｍｉｎ，衬底温度约为５４０—５７０℃。第三步蒸发Ｉｎ、Ｇａ和ｓｅ约４．６ｍｉｎ，使薄膜表面贫铜。本文在保证吸收层平均Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比值约为３０％的前提下，通过改变第三步Ｇａ的蒸发温度来控制薄膜表面Ｇａ的含量及其分布。

采用化学水浴（ＣＢＤ）的方法在ＣＩＧＳ吸收层上沉积厚度约为５０ｎｍ的ＣｄＳ缓冲层，随后溅射本征ＺｎＯ薄膜和低阻ＺｎＯ：ＡＩ薄膜作为窗Ｅｌ层，其厚度分别为６０ｒｉｍ和６００ｎｍ左右。最后蒸发沉积Ｎｉ．Ａｌ栅电极。＋通讯作者：孙云。男。教授，博士生导师联系电话：２３４９８２１６Ｅｍａｉｌ：ｓｕｎｙ＠ｎａｎｋａｉ．ｅｄｕ．ｃｎ

．５７０．第十届中国太阳能光伏会议论文集

分别利用荷兰Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ公司的ＰＷ２４０３型Ｘ荧光光谱仪（ＸＲＦ）和ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ），测试ＣＩＧＳ薄膜的厚度、成分比例和晶相。Ｇａ元素沿薄膜深度的分布由二次离子质谱（ＳＩＭＳ）测量。ＣＩＧＳ薄膜太阳电池均在２５。Ｃ、标准光强为ＡＭｌ．５、辐照强度为１０００Ｗ／ｍ２的条件下进行测试。

３实验结果及其分析

３．１ＣＩＧＳ吸收层表面的Ｇａ含量及其分布

表１中的样品Ａ１．Ａ５是通过改变第三步Ｇａ的蒸发温度得到的，每个样品的Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比值均在３０％左右。设第一步Ｇａ的蒸发温度为Ｔ１，第三步Ｇａ的蒸发温度为Ｔ３，则表１中的△Ｔ＝Ｔ３一Ｔ１。除了第三步Ｇａ的蒸发温度外，所有样品的制备工艺参数基本一致。

表１

ＴａｂＩｅ１ＴｈｅｅｘｃｕｒｓｉｏｎｏｆＣＩＧＳ薄膜表面（１１２）峰的偏移角度ｔｈｅ（１１２）ａｐｉＣｅＳｏｆＣＩＧＳｔｈｉｎ－ｆｉＩｍｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ

样品号

△Ｔ／℃

（１１２）峰位偏移量（小角ＸＲＤ）Ａｌ．２００．０４。Ａ２．１０Ｏ．０９０Ａ３０Ａ４１０Ａ５２０Ｏ．１９。０．２００．３。

喜呈占蛊《

图１样品Ａ１－－Ａ５的小角ｘ射线衍射图谱中，（１１２）特征衍射峰的放大图

Ｆｉｇ．１Ｔｈｅｓｒｌｔａｌ｜ａｎｇＩｅＸＲＤｄａｔａｏｆｔｈｅｓａｍｐＩｅＳＡ１－Ａ５

图ｌ为样品Ａ１．Ａ５的小角ｘ射线衍射图谱。这里ｘ射线的入射角度为０．３度。由于Ｇａ的原子半径比Ｉｎ小，Ｇａ原子占据了晶格中ＩＩｌ原子的位置后使得薄膜晶格常数减小。反映在Ｘ射线衍射图谱中，ＣＩＧＳ的特征峰位与标准峰位相比会向右偏移。所以ＣＩＧＳ表面（１１２）峰位的偏移角度表征了薄膜表面的Ｇａ含量。由表１和图１可以看出，随着第三步Ｇａ蒸发温度的提高，ＣＩＧＳ表面（１１２）特征峰位向右偏移的角度不断增大，说明薄膜表面的Ｇａ含量不断增大：

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图２

Ｆｉｇ．２ＣｌＧＳ吸收层中Ｇａ元素沿深度的分布ｄｅｐ山ＴｈｅｇａｌｌｉｕｍｏｆＣＩＧＳａｂｓｏｒｂｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｓｉｎｔｈｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎｏｆ

通过ＳＩＭＳ测试，可以得到Ｇａ元素沿薄膜深度的分布，如图２所示。薄膜表面的（ｈ梯度随ＡＴ的增大而逐渐增大。造成表面处Ｇａ的含量比薄膜内部高的原因剧５１：在同样的蒸发温度下，第一步沉积的（ｈ在第二步沉积Ｃｕ和ｓｅ时已经扩散，降低了浓度，当第三步沉积的Ｇａ向内扩散时，第一步沉积的Ｇａ仍然在向外扩散，所以其浓度比第三步的Ｇａ浓度低得多。

３．２电池性能的比较

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兰梨｝３０Ｆ＿—＿－———１。———’——１———１———］‘。．２啬———百嚣———百靠———百乞———１去广——１专■——■焉ｒＪｊ图３不同的表面Ｇａ含量对电池性能参数的影响

Ｆｉｇ．３ＴｈｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＩＧＳＳＯｌａｒｃｅＩｌｓｆｏｒｖａｒｉＯＵＳｇａＩＩｉＩ．ＭＩｃｏｎｔｅｎｔｓｉｎｔｈｅｔｈｉｎｆｉＩｍｓ’ｓｕｒｆａｃｅ图３反映了当吸收层的平均Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比值约３０％时，不同的表面Ｇａ含量对电池性能参数的影响。图中的横轴为表面（１１２）峰向右偏移的角度，以此半定量地表示表面处的Ｇａ含量。可以看出，随着表面Ｇａ含量的增大，表面Ｇｈ的梯度不断增大，开路电压Ｖｏｃ不断增大，短路电流Ｊｓｃ呈现逐渐减小的趋势，但是比开路电压的变化幅度小。此外，随着表面Ｇａ含量的增大，填充因子和电池效率先增大而后又减小，当△Ｔ－－１（、℃时，电池效率为１２．４％，填充因子为０．６８，均达到最高。从它们的变化幅度来看，只要表面Ｇｈ含量不太高，这两个性能参数就不会明显下降。

上述现象的原因可以解释为：首先，提高吸收层表面的Ｇａ含量，可以增大空间电荷区（ＳＣＲ）的禁带宽度，从而有效提高了Ｖｏｃ。合适的表面Ｇａ梯度分布（如Ａ２）使更多高能量的光子在薄膜表面宽带隙处被吸收，

．５７２．第十届中国太阳胄Ｅ光伏会议论文集

而低能量的光子在带隙较窄的薄膜内部被吸收，使本征吸收的长波限向长波方向移动，有效扩宽了电池的光谱响应范围，减小了由于禁带宽度增大所引起的短路电流Ｊｓｃ的损失。其次，当薄膜表面Ｇａ含量过高时（如样品Ａ５），Ｇａ元素向吸收层内部的扩散速率将增大，薄膜整体带隙变宽，低能光子的吸收明显下降；同时，薄膜表面缺陷增多，吸收高能量光子后产生的光生载流子被表面缺陷态复合，引起Ｊｓｃ和ＦＦ的明显减小，从而恶化了电池效率。

４结论

在保证吸收层平均Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）比值约为３０％的前提下，改变第三步Ｇａ的蒸发温度可以控制表面Ｇａ含量及其分布。研究发现，表面处Ｇａ的不同梯度分布对电池性能有显著影响。吸收层表面Ｇａ含量的增大可以展宽ＳＣＲ的禁带宽度，降低ＳＣＲ的复合速率，从而有效提高了电池的Ｖｏｃ和ＦＦ。与此同时，表面处适宜的Ｇａ梯度缓和地保持了薄膜内部较窄的带隙结构，扩宽了吸收层的光谱响应范围，降低了由于禁带宽度增大引起的Ｊｓｃ的损失，从而提高了电池的转换效率。通过电池性能的对比发现，当第三步Ｇａ的蒸发温度比第一步略低时（女ｎＡＴ－－一１０＊Ｃ），吸收层表面Ｇａ元素的梯度分布较为合适，相应的电池性能达到最佳。

参考文献

【１】ＩｎｇｒｉｄＲｅｐｉｎｓ，ＭｉｇｕｅｌＡ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ，ｅｔａ１．１９．９％ｅｆｆｉｃｉｅｎｔＺｎＯ／ＣｄＳ／ＣｕｌｎＧａＳｅ２Ｔｈｉｎ．ｆｉｌｍＳｏｌａｒＣｅｌｌｗｉｔｈ８１．２％ＦｉｌｌＦａｃｔｏｎ

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：ＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ１６，２００８，２３５．２３９

【２】

【３】ＲｏｍｅｏＡ，ＴｅｒｈｅｇｇｅｎＭ，Ａｂｏｕ－ＲａｓＤ，ｅｔａ１．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｓｅ．Ａｐｐｌ．１２，２００４．９３Ａ．Ｇａｂｏｒ，Ｊ．Ｔｕｔｔｌｅ，Ｍ．Ｂｏｄｅ，Ａ．Ｆｒａｎｚ，Ａ．Ｌ．Ｔｅｎｎａｎｔ，Ｍ．Ａ．Ｃｏｎｔｒｅｒａｓ，Ｒ．Ｎｏｕｆｉ，Ｄ．Ｇ．Ｊｅｎｓｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｈｅｒｍａｒｍ．Ｓ０１．Ｅｎｅｒｇｙ

Ｍａｔｅｒ．Ｓ０１．Ｃｅｌｌｓ４１－４２，１９９６，２４７．

ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｄｉｆｆｕｓｉｏｎｉｎＣｕｌｎｘＧａｌ．ｘＳｅｑｔｈｉｎｆｉｌｍＪ．Ａｐｐｉ．Ｐｈｙｓ．８２．【４】Ｍ．Ｍａｒｕｄａｃｈａｌａｍ，Ｒ．Ｗ．Ｂｉｒｋｍｉｒｅ，Ｈ．Ｈｉｃｈｒｉ．Ｐｈａｓｅｓ