用电镜照片定量描述多壁碳纳米管的曲折状态

第25卷第2期2006年4月

电??子??显??微??学??报

JournalofChineseElectronMicroscopySociety

Vol??25,No??22006??04

文章编号:1000??6281(2006)02??0124??07

用电镜照片定量描述多壁碳纳米管的曲折状态

周卫平,项??荣,魏??飞,罗国华

(清华大学化学工程系,北京100084)

摘??要:碳纳米管的形貌受制备方法以及各种后处理过程的影响。为了清楚地描述碳纳米管的形貌特征,本文建立了一种用电镜照片对碳纳米管曲折状态进行定量表征的方法。将一定数量多壁碳纳米管的高分辨透射电镜或扫描电镜照片进行观察和统计分析后,通过引入曲折因子(tortuosityfactorTF)和计算标尺(calculatingscaleCS)两个参数,可以定量表征多壁碳纳米管的曲折程度。本文用该方法对三种不同的多壁碳纳米管进行了表征:纳米聚团流化床反应器制备的多壁碳纳米管、浮游法制备的超长阵列多壁碳纳米管以及静电纺聚环氧乙烷纳米纤维中的多壁碳纳米管。结果显示在所统计的计算标尺范围内,不同多壁碳纳米管的曲折因子有着显著的差异,进而根据多壁碳纳米管曲折因子的差异深入分析了制备方法以及处理过程对其形貌的影响。关键词:多壁碳纳米管;透射电镜;扫描电镜;静电纺;曲折因子;计算标尺中图分类号:TB383;TG115??21+5??3????文献标识码:A

????自1991年Ijima发现碳纳米管(carbonnanotu??bes,CNTs)以来,CNTs以其独特的物理、化学特征日益受到人们的关注。CNTs的特殊结构和形态使其有许多潜在的应用领域:储氢材料强体

[4,5]

[2,3]

[1]

定量的方法对CNTs的曲折状态进行准确地表征。本文对多壁碳纳米管(multi??walledcarbonnanotubes,MWCNTs)的HRTEM或SEM照片进行统计分析,通过引入曲折因子TF和计算标尺CS两个参数,实现

了对MWCNTs曲折程度的定量表征,进而可以更加全面和深入地描述MWCNTs的形貌。用该方法对三种不同的MWCNTs进行了表征,结果表明曲折因子和计算标尺能够反映不同MWCNTs的曲折状态,并进一步讨论了MWCNTs的曲折因子与其制备方法和后处理过程的关联性。

、复合材料增

[6]

、扫描隧道和原子力显微镜的探针

[7,8]

、超级

[9]

电容器材料激光蒸发法

、催化剂载体、纳米电子器件等

[12]

。、

目前CNTs的制备方法主要有三种:石墨电弧法

[11]

[10]

和催化热解法。不同制备方法得

到的CNTs具有不同的形貌,即使制备方法相同,催化剂的种类、碳源气体、工艺条件也会影响到CNTs的形貌。不同的应用领域一般要求有不同形态的

CNTs,而其长径比、管径、曲折状态等形貌特征对于加工纳米器件和制备复合材料都起非常关键的作用,同时CNTs的形貌也是对其制备方法和处理过程的一个反馈。

到目前为止,关于CNTs长径比、管径、团聚状态

[13]

1??实验

三种MWCNTs都由本实验室提供,下面列出了三种样品的制备和处理方法。

样品1:在纳米聚团流化床反应器中用气相沉

[15,16]

积法大批量生产的MWCNTs。该技术生产的MWCNTs主要以弯曲的形态存在,且MWCNTs相互交织缠绕形成团聚体(图1),形貌复杂。为了打开MWCNTs的团聚,采用混酸水热法处理MWCNTs。然后用高速离心机(HITACHICENTRIFVGECR22E型)以20000r??min进行分离,共离心两次,每次15min。将离心分离得到的MWCNTs用超声分散30min后在微栅上制样。制得的样品用HRTEM(JEM2010型)进行观察,并拍取足够数量的HRTEM照片

[17]

、分散性能

[14]

的研究已有很多,但作为一维纳

米材料,CNTs的曲折状态却很少有人研究。虽然用扫描电镜(scanningelectronmicroscopy,SEM)和高分辨透射电镜(highresolutiontransmissionelectronmicroscopy,HRTEM)等显微仪器能比较容易地观察到CNTs的形貌,但却很难准确地描述不同CNTs曲折形貌的差别,而CNTs形貌的曲折特征对于一维纳米材料的应用却十分重要,所以有必要建立一种

????收稿日期:2005??11??02;修订日期:2005??11??21

????基金项目:国家自然科学重点基金资助项目(No.20236020);国家高技术研究项目(863)(2003AA302630).????Foundationitem:NationalNaturalScienceFundationofChina(No.20236020).????作者简介:周卫平(1979-),男(汉族),重庆人,博士研究生.??*:(),(汉族),教授,,

第2期周卫平等:用电镜照片定量描述多壁碳纳米管的曲折状态

????125

图1??CVD法MWCNTs样品的弯曲缠绕结构。

Bar=500nm

Fig.1??TheagglomerateandtwistedstructureofMWCNTs

preparedbyCVD.Bar=500nm

图2??浮游法制备的超长阵列MWCNTs。Bar=10??mFig.2??Well??alignedlongMWCNTspreparedbyfloatingCVD

method.Bar=10??m

聚团已经打开,不再相互缠绕,且能够以单分散的形

样品2:将离心分离得到的样品1分散到去离

态存在(图3),可以方便地用于曲折形貌的分析。

样品2是通过静电纺制备的含有MWCNTs的PEO纳米纤维(图4),用HRTEM可以清楚地观察到PEO纳米纤维中MWCNTs的形貌:与样品1中MWCNTs的形貌相似,既有较直的,也有弯曲的。样品3中MWCNTs的长度远大于样品1和2,可以长达毫米级,用HRTEM很难观测到完整的单根MWCNTs,所以用视野较大的SEM进行观测。如图5所示,呈单分散的超长MWCNTs与分散前在阵列中的形貌(图2)有了很大的差别,尽管比较直,但也已有了一些较为明显的弯曲。对于三种MWCNTs样品,根据它们的TEM和SEM照片,可以看出形貌上的差别,如样品3与样品1、2在形貌上显著不同,但也只能定性地描述它们的差别,如样品3比较长而直,只有较小的弯曲;而对于样品1和2,基本上看不出它们在形貌上有什么明显的区别,也就不能较为准确地表述它们之间的差别。因此非常需要一种定量的方法来准确描述不同MWCNTs的曲折特征,并能根据定量描述的结果来进一步分析形成MWCNTs这些形貌特征的原因,这将会对MWCNTs的制备工艺、处理过程以及制备复合材料都有一定的指导意义。在大量的HRTEM和SEM照片中,样品1可以清楚地观测到169根单分散的MWCNTs;样品2在PEO纳米纤维中可以观察到154根MWCNTs;样品3可以观测到255根超长的MWCNTs。对这三种MWCNTs的长度分布进行了统计,如图6所示,样品1和2中MWCNTs的长度分布满足同一个对数正态分布,均值为0??60??m,方差??为1??9;而样品3中

供进一步的统计分析使用。

子水中,然后加入十二烷基磺酸钠(sodiumdodecyl

sulfate,SDS),用超声处理30min,得到均一稳定的黑色溶液。将溶解于去离子水??乙醇混合溶剂中的聚环氧乙烷(polyethyleneoxide,PEO)溶液与MWCNTs溶液进行混合,加热(恒温50??)搅拌4h~5h,得到粘度、表面张力、电导率都比较合适的纺丝溶液

[18]

。纺丝溶液的具体组成如表1所示。

表1??静电纺丝溶液的组成

Table1??Parametersofthesolutionusedintheelectrospinning

MWCNTs溶液0??07(w??w)%MWCNTs

1(w??w)%SDS

PEO溶液6(w??w)%PEO(MW=900000g??mol)40 60(v??v)%乙醇??水

纺丝液50(v??v)%PEO溶液50(v??v)%MWCNTs溶液

静电纺丝的装置由自己搭建,两电极间的电压为30kV,距离为20cm,将微栅直接放在接地的极

[18]

板上收集含有MWCNTs的PEO纳米纤维。用HRTEM(JOEL2010型)对样品直接进行观察,并摄取足够的HRTEM照片供统计分析。

样品3:用浮游法制备的超长阵列MWCNTs。该样品的形貌规则(图2),长度可达毫米级。将该MWCNTs分散到水溶液中,超声处理30min后,把样品滴到清洁的硅片上用SEM(JSM6700FNT型)观察并摄取照片。

2??结果与讨论

????126电子显微学报??J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第25卷

图3??样品1:混酸处理后呈单分散的MWCNTs。Bar=100nm

Fig.3??Sample1:well??dispersedMWCNTsbymixedacidstreatment.Bar=100

nm图4??样品2:PEO纳米纤维中的MWCNTs。Bar=100nm

Fig.4??Sample2:MWCNTsembeddedinelectrospunPEOnanofibers.Bar=100

图5??样品3:呈单分散的超长阵列MWCNTs。

Bar=2??m

Fig.5??Sample3:well??dispersedsuper??longarrayMWCNTs.

Bar=2??m

MWCNTs的长度远大于样品1、2,该MWCNTs长度

的均值为13??35??m。

在对MWCNTs的曲折情况进行定量描述时,我

们使用了曲折因子的概念,其定义为

:图6??样品1和样品2中MWCNTs管长分布的概率曲线。Fig.6??ProbabilitydistributionsofthelengthofMWCNTsinsample1and2.??

第2期周卫平等:用电镜照片定量描述多壁碳纳米管的曲折状态

????127

两点间的曲线长度(s)

两点间的直线距离(L)

另外,MWCNTs的管长具有一定的分布,直接用上式

曲折因子(TF)=

计算所得的曲折因子没有可比性,为了得到更有意义的统计结果,又进一步引入了计算标尺的概念:即在进行测量的完整曲线上按给定的标尺长度逐段计算当前段的曲折因子(图7),然后对相同标尺的计

算结果进行统计分析。

MWCNTs都被限制在平均直径为36nm的PEO纳米纤维内部,且PEO纳米纤维是粘附在微栅表面的,可以认为PEO纳米纤维中的MWCNTs基本以二维状态存在;样品3是通过浮游法制备的长MWCNTs阵列,形貌较直,基本上没有弯曲,所以不必修正。因此在三种样品中,只需要对样品1的测量结果进行修正。用二维TEM照片来描述样品1的弯曲程度,会损失一些信息,但要想从二维信息通过某种算法或者模型还原得到三维信息,有相当的难度,同时还必须补充一些与三维z方向上相关的信息。因此我们把与样品1相同的MWCNTs样品分散到平整的硅片表面,然后用原子力显微镜(atomicforcemicroscope,AFM)(SEIKO,SPA300HV型)观察硅片表面的MWCNTs,得到MWCNTs在z方向上的信息。AFM观测的结果如图8所示。

样品1中MWCNTs的平均外径约为7??6nm,而AFM的观测结果表明MWCNTs在z方向的高度值最大也不超过30nm,所以可认为MWCNTs的弯曲形貌主要反映在x??y的平面上,即MWCNTs几乎是!平

图7??计算标尺示意图。

Fig.7??Schematicdiagramofcalculatingscale(CS).

躺?在硅片表面上,但MWCNTs与硅片表面也有一定夹角。通过AFM的观测结果可以统计得到MWCNTs与硅片夹角的概率分布(表2),然后用这个概率分布对MWCNTs现有的曲折因子进行修正。结合AFM观察得到的结果,我们按以下的方法对样品1中MWCNTs的曲折因子进行修正: