物理化学考研复习资料
第一章 热力学第一定律
一、基本概念：
1.体系与环境：注意区分
2.体系的性质：（1）广度性质(extensive properties)（2）强度性质
3.状态函数：
4.热和功： （1）热：温度不同（2）功：除热以外，其它各种形式传递的
能量统称为功。当体系对环境做功，功为负值；环境对体系做功，功为正值。
5.可逆过程：系统从一初态出发，历经一个过程到达终态，若沿原途径返回，
回到初态时，体系恢复原状，与此同时环境也恢复原状而没有永久性的变化，则
此过程就叫做可逆过程。
特点：
（1）以无限小的变化进行，由许多非常接近平衡的状态组成。
（2）同样的手段，使可逆过程反方向进行，体系和环境均恢复原状。
（3）在等温可逆膨胀过程中，体系做最大功；在等温可逆压缩过程中，环
境做最小功。
6. 焓（H）：H=U+PV 状态函数广度性质无物理意义
等压且不做非体积功的封闭体系ΔH=Qp
等容且不做非体积功的封闭体系ΔU=QV
7. 热容： C?Q
T2?T1
（1）等容热容 ??U????TCv：CV=??V
（2）等压热容Cp：Cp??H????T?p?=Cp,m= a + bT + cT2 +?
对于理想气体任何过程ΔH=CpdTΔU=?CvdT ?
单原子理想气体CV,m?35R双原子理想气体CV,m?R Cp,m?CV,m?R 22
8.绝热过程： Q=0
气体在绝热情况下膨胀时，对外做功，由于不能从环境中吸收热量，所以做功所消耗的能量只能从体系内部产生，从而使内能减少，温度降低（获得低温）。反之，进行绝热压缩时，则温度升高。
绝热过程和等温过程的比较：
(?PPVP??(nRT)?)T?????2??VV??V?T?V
?K??(?????V
???)?KP ??(??)??1??? （γ＞1）VV??? (?P)Q?0?V
绝热过程的斜率大，所以绝热可逆比等温可逆的曲线陡。
9.卡诺循环：理想气体经过两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所构成的循环，称为卡诺循环。
10. 热机效率： η=TWT2?T1??1?1 Q2T2T2
体系从高温热源T2吸收热量，热力学中常以Q2表示，体系在等温过程中传
给低温热源T1的热量，常以Q1表示。
Q1'T1致冷效率： ?? 把卡诺循环倒过来，变成为制冷机。 ?WT2?T1
Q1‘是系统从低温热源吸取热量，W是环境对系统做功。
11.焦耳—汤姆逊系数：?J?T?(
12.反应进度：?=?T)H ?PnB-nB(0)
?B 特点：化学反应计量方程式的写法有关
13.标准摩尔生成焓：由最稳定的单质合成标准状态下的一摩尔物质的反应热，叫做该化合物的标准摩尔生成焓或称为标准摩尔生成热，用ΔfHm表示。
注意：对一些有机化合物不能直接由稳定单质合成，其生成焓可可用燃烧焓来求。 ΔrHm(T)=∑νBΔfHm(B,T)
14. 标准摩尔燃烧焓：在标准压力P下和给定温度下，1mol可燃物质完全氧化为指定产物时所放出的热量，叫该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcHm表示。
θθθθθ
所谓完全氧化就是一般指该化合物中的C变为CO2（g），H变为H2O（l），s变为SO2（g），Cl变为HCl（aq），N变为N2（g），金属如银变为游离状态。
对于存在有机物参与反应，其反应热的计算常用到燃烧焓的数值。
ΔrHm=-∑νBΔcHm(B)
注意：（1）最稳定的单质的标准摩尔生成焓在任意温度时均为零。
完全氧化的指定产物的标准摩尔燃烧焓为零，例如稳定态的H2O（l）、CO2（g）的标准摩尔燃烧焓在任意温度时均为零。
（2）H2O（l）的标准摩尔生成焓与H2(g)的标准摩尔燃烧焓数值相等，CO2（g）的标准摩尔生成焓与C(s)的标准摩尔燃烧焓数值相等。
二、基本公式：
1．热力学第一定律：ΔU =U2-U1 = Q+W 适用于静止、无外力场存在的封闭体系
2.体积功的计算：只与体积变化有关 ?W= -pedV
（1）自由膨胀过程 (向真空膨胀的过程 pe=0) 系统对外不作功，W=0。
2
pdV
（2）恒外压过程 (pe=常数)W=-?V1e=-p2(V2-V1)=-p2ΔV
θθ
V
（3）多次等外压膨胀： 体系从状态1到状态2经过几次恒外压膨胀。假设只有两次恒外压过程 ：第一次外压 pe= pe‘，体积从 V1膨胀到V’，第二次pe= p2，体积从 V’膨胀到V2。 W=- pe‘(V’-V1) -p2(V2-V‘)
（4）理想气体等温可逆过程： W=-V
?V12pdV
=-
VnRT?V12
V
dV
V2
=-nRTlnV1
=-nRTln
p1p2
3. 理想气体绝热可逆过程的过程方程：CV是一常数 TVγ-1=常数 PVγ=常数 TγP1-γ=常数 CP/Cv=γ 绝热过程的功的计算 设PV=K W???PdV???
V1V2
V2
γ
V1
KKK??? ???1??1V(??1)V1(??1)V2
由于 P1V1γ= P2V2γ=K则W??
P1V1P2V2nR(T2?T1)
??
??1??1??1
W=CV（T2-T1）=ΔU
注意：绝热过程的功的计算可逆或不可逆均可，证明过程可以适用于PV=K。 另外绝热不可逆过程的功由W=CV（T2-T1）=ΔU 计算，先算出T2。
重要结论：系统从同一始态出发，经3个不同过程达到相同的终态压力，由于过程不同，终态的温度、体积不同，所做的功也不同。等温可逆膨胀系统做最大功，其次是绝热可逆膨胀，最后是不可逆绝热膨胀做功最小。（数值为负，比较绝对值）
4.焓的计算：
焓既然是体系的状态函数，是体系本身的性质，它就并不依赖于等压过程，在等压过程中ΔH等于 Qp ，在其他过程中，也可能引起焓的变化。
（1）任意P、V、T过程
对任意过程： ΔH=ΔU+Δ（PV）
等压过程： ΔH=ΔU+PΔV
等容过程： ΔH=ΔU+VΔP
理想气体的温度变化：ΔH=ΔU+Δ（PV）＝ΔU+nRΔT
（2）相变化过程：
可逆相变：ΔH=Qp 数值等于相变焓
不可逆相变：设计循环过程来求
相变化ΔU的计算：ΔU=ΔH—Δ（PV）=ΔH—PΔV
如果终态为气相，始态为凝聚相，气相为理想气体：
ΔU=ΔH—PΔV=ΔH—PVg=ΔH—nRT
（3）化学反应的焓变：
①ΔrHm(T)= ∑νBΔfHm(B,T) =-∑νBΔCHm(B)
②基尔霍夫定律：ΔrHm(T2)=ΔrHm(T1)+∫T2T1ΔrCpdT
若温度变化范围比较大或 CP受温度影响明显
?rCP??a??bT??cT2?? ?rH(T2)??rH(T1)??a(T2?T1)??b2?c323(T2?T1)?(T2?T1) 23θθθn
若温度变化范围不大或CP受温度影响较小，则ΔrCp可视为常数。
ΔrHm(T2)=ΔrHm(T1)+ΔrCp(T2-T1)
??
反应的热力学能变： ?rUm(T)??rHm(T)?RT??B(g)
B
一些基本过程的ΔU、ΔH、W、Q的运算公式
第二章 热力学第二定律
一、基本概念：
1.熵函数：用符号S表示，单位：J·K-1
?S?SB?SA??(AB?QT)R
表明，当体系状态变化时其熵函数的改变值等于由始态到终态任一个可逆过程的热温商之和。（广度性质 状态函数）
注意：熵是体系的混乱度的量度。
2.绝热体系的熵增加原理：
对于绝热可逆体系，ΔS=0 （恒熵过程） ；绝热不可逆，ΔS＞0 。 若将体系及受其影响的环境作为一个大的隔离体系来考虑。
?S隔离=?S体系十?S环境≥0
此式可以作为非隔离体系过程方向及不可逆性的判据，即要计算体系的熵变也要计算环境的熵变。对与热容量较大的环境来说，它的吸热或放热都可看成是可逆的。 ?S环境=-∑（δQ/T环）
3.亥姆霍兹自由能 A= U-TS
4.吉布斯自由能 G= H-TS
5.热力学第三定律可以表示为：“在OK时任何完整晶体的熵等于零”。
二、可逆性、自发性判据：
1.克劳修斯不等式：
T为环境的温度，式中“＞”表示不可逆过程，“=”表示可逆过程。
2.亥姆霍兹自由能判据：
（1）判断体系的可逆性 -W≤- ?A
（2）自发性：若为恒温恒容且无其它的情况，即Wf=0
- ?A≥0
3.吉布斯自由能判据：
（1）判断过程可逆性 -δWf≤-dG T，P
（2）自发性：若体系在等温等压下且不做其它功的条件下： - ?G≥0
4.熵判据：对于隔离体系的U、V不变，d SU、V≥0
5.内能判据：若为等熵等容且不做其它功： -（dU）S，V，wf=0≥0
6.焓判据：若为等熵等压且Wf＝0，-（dH）S，p，wf=0≥0
三、基本公式
1.熵变的计算：（必须设计可逆过程）
（1）无相变、无化学变化，Wf＝0的封闭体系
理想气体，等温过程 ?S??WRVP?nRln2?nRln1 TV1P2对于多种气体的混合过程： ?mixS??R?nBlnxB
恒容变温过程： Cv.m为常数：
恒压变温过程： CP,m为常数 ?S?nCP,mln
理想气体的任意状态变化过程 先等温后等容：?S?nRlnT2CdTV2 ??V
T1V1T T2 T1
T2CdTP1P先等温后等压： ?S?nRln?? P2T1T
（2）相变过程
可逆相变：
不可逆相变（非平衡温度、压力下的相变过程）：设计可逆途径
?ST2??ST1??T2T1?CPdT T
该式不仅使用于等温等压下的相变过程，亦适用于于等温等压下的化学变化过程，即已知T1时?ST1，求T2时?ST2。
寻求可逆途径的原则：（I）途径中的每一步必须可逆；（II）途径中每步的△S计算有相应的公式可利用；（III）有相应于每步△S计算式所需的数据。
(3) 化学反应过程熵变的计算：
若反应在298.15K和p?进行，则 ?rSm???BSm(298.15) ??
B
若在p?进行，任一温度T时化学反应的熵变
?rSm??rSm(298.15)????T?Cp,mdT
T298.15
2.ΔA、ΔG的计算：
（1）由定义式计算：G = U + PV - TS = A+ PV A=U-TS
任意过程:?G??H??(TS) ?A??U??(TS)
等温过程：?G??H?T?S ?A??U?T?S
恒熵过程：?G??H?S?T ?A??U?S?T
（2）由可逆性判据计算：-（ΔG）T，P=-Wf，R-（ΔA）T=-WR 若实际过程不可逆，则应设计为可逆途径后求算。
（3）由微分式求算：dG = -SdT+ Vdp dA= -SdT- pdV 对于Wf＝0的等温过程 dG= Vdp dA=- pdV
以上公式应用于相变化或化学变化过程时，Wf＝0是可逆过程；而对纯物质的单相封闭体系或多组分组成不变的均相封闭体系，无论可逆与否都适用。
等温下对于纯固体或纯液体，一般V可看作常数，则
?G??Vdp?V(p2?p1) ?A???pdV?0 p1V1p2V2
对于理想气体的等温过程：ΔG=ΔA ?G??Vdp?nRTlnp1p2V2p2VV?nRTln1 ?A???pdV?nRTln1 V1p1V2V2
（4）任意过程：?G??A??(pV)
等压 ?G??A?p?V等容 ?G??A?V?p
（5）化学变化中的ΔrGm——化学反应的等温式:
?rGm??RTlnKp?RTlnQp
（6）相变化过程ΔA,ΔG的计算：
定温定压下可逆相变化过程ΔA、ΔG的计算
G =H - (TS) ΔG =ΔH-Δ(TS) = ΔH- TΔS
A = U - (TS) ΔA = ΔU -Δ(TS) = ΔU - TΔS
定温定压下可逆相变化有 ΔH =TΔS 则ΔG=ΔH- TΔS = 0 定温定压下凝聚相变为蒸汽相，且气相可视为理想气体，
ΔU = ΔH-Δ(pV) = ΔH- pΔV = ΔH- nRT
则 ΔA =ΔU -Δ(TS) = ΔH - nRT - TΔS = - nRT
（7）不可逆相变化过程ΔA、ΔG的计算：设计可逆途径进行计算
3.热力学基本公式：dU=TdS-PdV dH=TdS+TdP
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+VdP
4.对应系数关系式：
5.麦克斯韦关系式：
6.热力学状态方程式：
7.等压热膨胀系数：
1??V? ??????V??T?P(?H?V)T?V?T()p?p?T ?S?S2?S1????Vdp
p1p2
8.吉布斯—亥姆霍兹关系式：
??G???()??H????2?TT????p??
A???()??U????2?TT????p
?G2?G111???H(?) T2T1T2T1（1）当ΔH为常数时：
（2）通常ΔH是温度的函数： Cp?a?bT?cT2??
产物与反应物的Cp之差为：?Cp??a??bT??cT2?? ?H???CpdT??H0
(基尔霍夫定律) ?b2?c3??H0??aT?T?T??23
式中ΔH0为积分常数。 ?bT2?cT3
(?H0??aT????)?Gd()???dT2 ? TT
?H011???alnT??bT??cT2???IT26
I为另一积分常数。 11 ?G??H0??aTlnT??bT2??cT3???IT 26
于是根据热力学的数据，由某一温度的反应热，先求出ΔH0，在根据该反应在某
一温度时的ΔrGm代入上式求出积分常数I,即可求得任意温度时的ΔrGm。
9.吉布斯自由能和压力的关系：
(
p2??G
)T??V G2?G1??G??Vdp
p1?p
p2
注意：定温下由p1时的ΔG1，可求p2时的ΔG2 ?G2??G1???Vdp
p1
一些基本过程的ΔS、ΔG、ΔA的运算公式
四、常用的证明方法有：
1.从定义出发的证明： 2.利用状态函数的全微分性质证明： 3.从热力学基本方程出发证明： 4.指定条件下的微分相除法： 5.偏微商拆项法： 6.麦克斯威关系联想法： 7.利用循环关系： 五、主要题型：
1.单纯P、V、T变化过程、相变化过程中系统的状态函数的改变量ΔH、ΔU、ΔS、ΔA、ΔG和过程量Q、W的计算，进而利用判据分析过程的性质。
2.化学变化过程中反应的标准摩尔焓变ΔrHΔrU
θ
θ
m(T)、标准摩尔热力学能变
m(T)、标准摩尔熵变ΔrS
θ
m(T)的计算。
3.利用热力学基本方程、麦克斯韦关系式、各函数的定义式等公式证明或推
导热力学结论。
六、典型例题：
1.将装有0.1mol乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃、101325Pa、10dm3的恒温瓶中，其中充满氮气。将小玻璃泡打碎后，乙醚完全汽化，此时形成一混合理想气体。已知乙醚在101325Pa时的沸点为35℃，其汽化焓为35.104kJ·mol-1，计算（1）混合气体中乙醚的分压为多少？（2）氮气变化过程的ΔH、ΔS、ΔG为多少？（3）乙醚变化过程的ΔH、ΔS、ΔG为多少？
2.已知冰在0℃、100kPa下熔化焓为6.009 kJ·mol-1，水和冰的摩尔热容分别为75.3 J·mol-1·K-1和37.6 J·mol-1·K-1，冰在－5℃时的蒸气压为401Pa。试计算：（1）－5℃、100kPa、H2O(l)→－5℃、100kPa、H2O(s)的ΔGm；（2）过冷水在－5℃时的蒸气压。
第三章 多组分体系热力学及其在溶液中的应用
一、基本概念：
1.溶液组成的表示法
（1）物质的量分数xB(又称摩尔分数)：xB?
defnBn?B nA?nBn
B
n（2）质量摩尔浓度mB(molality)：mB?B WA def
nBmB?nA?nB??nBBMAB
mB或xB＝1?MAmBxB?
B
n（3）物质的量浓度c(molarity)：cB?B V def
?V?nAMA??nBMB 或V?
BnAMA??nBMBB?
cB??nB
nAMA?nBMB
B
注意：三者之间关系 xB?mBM（极稀溶液）A
ZBdef??Z???n?B????T,p,n?C,C?B?mB?cB??cB?A(极稀溶液）2.偏摩尔量：
注意：①只有系统的广度性质才有偏摩尔量,而偏摩尔量是强度性质。②任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。③纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。
3. 化学势： ?B???()S,p,n(C,C?B)?()T,p,n(C,C?B)?()T,V,n(C,C?B)??n???nB?nB?nB?B?S,V,n(C,C?B)
αβ?B??B??U??H?G?A
4. 相平衡条件： 组分B在α，β两相中达成平衡；
αβ?B??B 组分B有从α相转移到β相的自发趋势。
5. 化学反应平衡条件：
注意：(自发?dn???d??0 ?BB?BB平衡BB????B)T,nB,nc?VB (B)p,nB,nc??SB ?T?p
*?6.拉乌尔定律：pA?pAxA pA?pA??pA?pAxB
?式中pA为纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数。
注意：（1）在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该用气态的摩尔质量。例如水虽有缔合分子，但摩尔质量仍应以18.01 g.mol-1计算。（2）拉乌尔定律仅适用于稀溶液的溶剂。
?17.亨利定律： pB?kx,BxB 或xB?kx,BpB
式中xB是挥发性溶质（即所溶解的气体）在溶液中的物质的量分数，pB是平衡时液面上该气体的蒸气分压。
pB?km,BmBpB?kc,BcB
注意：(1)式中pB为平衡时液面上方溶质的平衡压。对于混合气体，在总压不大
时，亨利定律分别适用于每一种气体溶质，可以近似地认为与其它气体的分压无关。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。(3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。（4）亨利定律仅适用于稀溶液的挥发性溶质。
8.理想液态混合物：若溶液中的任一组分在全部浓度范围内都严格服从拉乌尔定律定律的溶液。
9.理想稀溶液：在一定的浓度范围内，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，这样的溶液成为理想稀溶液。
二、基本公式：
1.混合气体中各组分的化学势
（1）理想气体的化学势
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