在柠檬酸中制备大孔径阳极氧化铝模板的方法

第35卷第5期??2010年10月??昆明理工大学学报(理工版)??http:///JournalofKunmingUniversityofScienceandTechnology(ScienceandTechnology)Vo.l35??No??5??Oc.t2010do:i10.3969/.jissn.1007-855x.2010.05.004

吴永军,董??鹍,冯??超,张鹏翔

(昆明理工大学光电子新材料研究所,云南昆明650051)

摘要:现有的报道普遍认为柠檬酸作为阳极氧化铝的反应溶液只能制备出致密型的氧化铝膜。笔者发现柠檬酸作为反应溶液在350V直流电压下可制备出孔径600nm左右的多孔型的阳极氧化铝模板(AAO)模板.通过与以往研究结果比较发现要想获得较大孔径的AAO模板需要选择较小电离常数的酸液.在去除阻挡层时,磷酸腐蚀了模板的反面,导致模板反面的孔径大约是正面孔径的一倍.

关键词:阳极氧化铝模板(AAO);柠檬酸;大孔径;电离常数

中图分类号:O484??1文献标识码:A文章编号:1007-855X(2010)05-0015-03

FabricationofAnodicAluminumOxideTemplatewithLarge

PoreDiameterinCitricAcid

WUYong-jun,DONGKun,FENGChao,ZHANGPeng-xiang

(InstituteofAdvancedMaterialsforPhotoelectronics,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650051,China)Abstract:Mostexistingreportsthinkthatcitricacidasthereactionsolutioncanonlypreparedenseformaluminamembrane.ItisfoundinthispaperthatcitricacidasthereactionsolutionatDC350Vcanfabricateanodicalu-minumoxide(AAO)templateabout600nmporesize.Comparedtopreviousresults,acidsolutionwithlowerion-izationcontantisfavorableinordertogetmorelargerporesizeAAOtemplate.Whenthebarrierlayerisremoved,phosphoricacidcorrodesthebackofthetemplate,sotheporediameterofthebackofthetemplateisabouttwiceoftheporediameterofthefron.t

Keywords:anodicaluminumoxidetemplate(AAOtemplate);citricacid;largeporediameter;ionizationconstant0引言

阳极氧化铝模板(AAO模板)具有规则的纳米阵列结构以及优良的绝缘性和耐高温的特性,且制作简单,成本低廉,被广泛应用于各个科研领域[1-3].1997年HidekiMasuda等人提出的二次氧化法制备高度

[4]有序的AAO模板以来,AAO模板的制备过程基本以此为标准.AAO模板也在各个领域得到越来越广泛

的应用.目前国际上所报道的AAO模板孔径在10nm到300nm之间.过小的孔径制约了其在更多的领域的应用,要想使其应用于更多的领域,必须使其孔径大小在较大的范围内可调控.2005年,HidekiMasuda等人对铝片分别在硫酸、草酸、磷酸中的最佳反应条件作了系统的研究[5],提出这三种酸液在适当的电压下都可以制备出高度有序的AAO模板.其中硫酸适合的氧化电压最小(25V),制备出的模板孔径也最小;磷酸适合的氧化电压最大(195V),所获得的孔径300nm的AAO模板.同时提出了要在这三种酸中制备出高度有序的阳极氧化铝模板只能使用特定的电压.偏离这个电压几个伏特往往就会导致孔有序度急剧下降,而在某一种酸中可以使用的反应电压也是有上限的;过高的反应电压会导致剧烈的反应,导致溶液

收稿日期:2010-07-08.基金项目:云南省自然科学基金项目资助(项目编号:2009ZC013M).作者简介:吴永军(1985-),男,硕士研究生.主要研究方向:纳米材料.E-mai:laukss@163.com

通讯作者:(1942-男,教授.Emai:l@i.lcom

16??????????昆明理工大学学报(理工版)??http:///??????????????????第35卷

沸腾甚至酸本身的分解以及模板被烧焦.由于以上种种因素,孔径超过300nm的AAO模板在国内外可查文献中均未见报道.因此要想得到孔径更大的AAO模板必须在已知可制备AAO模板的溶液以外寻找一种新的溶液进行制备.本文找到了柠檬酸作为氧化溶液成功制备出孔径在600nm左右的AAO模板,丰富

了可制备AAO模板溶液的种类并为大孔径模板的研究以及在新的领域的应用提供了条件,并且对尚未形成定论的AAO模板机理研究提供了新的论据.

1实验

本实验主要分为三个过程,即铝片预处理过程、氧化过程以及后期处理过程.1.1铝片预处理过程

(1)本实验采用99.999%的高纯铝片(北京有色金属研究院提供),将铝片分割成3.5cm??5cm的小块,将分割后的小块铝片放置在分析纯的丙酮试剂中进行超声去脂处理

;

(2)将其取出在蒸馏水中清洗晾干后放入马弗炉中450??退火3h并随炉温冷却至室温;

(3)然后将已退火的铝片在HClO4和CH3CH2OH(体积比1??4)混合溶液中进行电化学抛光5min,其中铝片作为阳极铂电极作为阴极,使用电压为直流18V.

1.2氧化过程

在实验装置中安装好铝片后在如图1的正面(右侧瓶子称为正面即氧化面,左侧称反面)瓶中倒入柠檬酸,反面加入蒸馏水以平衡压力.连接好电路后开动磁力搅拌器,开始通电,整个反应容器放入冰水中以平衡过多的反应热.铂电极作为阴极,铝片作为阳极,在350V直流电压下通电4h后结束氧化过程

.1.3后期处理过程

(1)倒出正面瓶中柠檬酸并清洗干净,在正面加入蒸馏水,反面加入饱和氯化铜溶液置换反面未反应的铝得到单通的AAO模板.

(2)倒出反面的饱和氯化铜溶液并洗净,在反面加入5%wt的磷酸,正面加入蒸馏水并加入甲基红作为指示剂,对AAO模板进行去除阻挡层和扩孔的处理,最终得到双通的AAO模板.

2结果与讨论

目前国际上常用的制备高度有序的AAO模

表1??电离常数、电压、孔径对应关系Tab.1??Relationshipofionizationconstant,voltageandtheporediameter电离常数

硫酸

几乎完全电离Ka1=3??4??10-2

草酸

Ka2=4??0??10-6Ka1=7??52??10磷酸

Ka2=6??23??10-8Ka1=7??4??10-4柠檬酸Ka2=1??7??10-5

Ka3=4??0??10-7

最佳适用电压/V

2540195

对应孔径/nm

3050300

板的溶液为硫酸、草酸和磷酸,其中以草酸最为常见.而这三种酸有各自的适用电压范围,过高或过低的电压都会导致孔洞的有序度降低,所以要得到孔径比磷酸中制备的更大的模板必须更换反应溶液.而笔者又发现以上三种酸在一定的电压下都可以形成氧化铝层而适用的电压大小顺序与其电离常数大小顺序相反(见表1

[5]

),即电离常数

越小适用的电压越大,也就可以制备出更大孔径的AAO模板(图2画出了孔径??电压曲线).基350630

第5期??????????????????吴永军,董??鹍,冯??超,等:在柠檬酸中制备大孔径阳极氧化铝模板17化铝层而电离常数比磷酸更小的柠檬酸作为反应溶液并克服高电压下反应的种种困难成功制备出有序度较高的超大孔径AAO模板.

本实验并没有采用传统的二次氧化法,目的是为了观察最初孔洞在铝表面的形成形貌,通过对如图3a)一次氧化的AAO模板正面的2万倍SEM图像观察可知孔洞为圆形,呈随机散布,并且有较多的孔在形成后并没有深入生长,而是刚刚形成就消失.这反映了模板的孔洞竞争生长机制[6].图3b)为1万倍下的AAO模板的正面的SEM图像.

图4为AAO模板反面的SEM图像.由图可见AAO模板反面的形貌与正面有较大的差异.孔径约是正面的一倍,达到630nm左右而孔间距变化不大,孔洞排布较紧凑规则.

通过比较图3a)和图4可以发现模板内孔不是通常的圆柱形,而是正面小反面大,其差距约一倍左右(见图5示意图).笔者认为其原因在于后期处理过程(2)中由于磷酸在模板的反面,所以在反面优先反应使反面的孔直径远大于正面的孔直径

3结论

(1)在对HidekiMasuda等人结论的基础上进行假设并成功地在

柠檬酸中制备出了大孔径的AAO模板,并且认为在溶液中可以形成

氧化铝层的前提下,溶液的的电离常数与最佳反应电压有一定关系

(电离常数越小适用电压越大);

(2)由图2得出结论:反应电压越大得到的AAO模板孔径越大,

这与已知的报道一致.但是目前普遍认为这种关系是线性的,图2在

高电压区域却显示出向非线性转化的趋势,这种现象需要在更多的溶

液中施加更高的电压来证实;

(3)在对制备的AAO模板进行SEM表征时发现其正反面孔径差距较大,原因是后期处理过程(2)中由于磷酸在模板的反面,所以在反面优先反应使反面的孔直径远大于正面的孔直径.笔者认为这种特殊的结构必然具有其潜在的利用价值,例如在其中填充或选取特定大小的纳米颗粒将会变得很容易,起到纳米筛的作用.

(4)本文在目前国际上常用的三种制备阳极氧化铝的溶液之外使用了柠檬酸作为反应溶液成功制备出了大孔径的AAO模板,其孔径远超过现有文献报道.按照本文的思路将会找到更多的适用于不同电压制备AAO模板的试剂.

参考文献:

[1]XuemingL,iDingshengWang,LibinTang,et.a.lControllablesynthesisofAgnanorodsusingaporousanodicaluminumoxide

templet[J].AppliedSurfaceScience,2009,255:7529-7531.

[2]DavidPLyvers,Jeong-MiMoon,eta.lGoldNanorodArraysasPlasmonicCavityResonators[J].ACSNano,2008,2

(12),:2569-2576.

(下转第21页)

第5期????????????????????????钟??荣,王华昆,那??兵:增塑聚乳酸结晶形态与机理研究21

3结论

????1)随着PEG含量的增加,球晶的半径增大,球晶也更完整且清晰.说明加入PEG后更加容易结晶,结晶度增加.2)当加入增塑剂后,聚乳酸的玻璃化转变温度降低,表明增塑剂对聚乳酸具有良好的增塑作用.

??表2??PLA及增塑PLA的力学性能分析情况

??Tab.2??MechanicalpropertiesofPLAandplasticizedPLA

试样屈服强度/MPa断裂伸长率/%

纯PLA49.5325

PLA/PEG12185.8647.6527

PLA/PEG21295.9636.87235

PLA/PEG3731.8620.55327

弹性模量/MPa2249.77

3)单轴拉伸表明:随着PEG含量的增加,PLA的弹性模量、屈服强度减小,断裂伸长率增大.表明PEG增加了PLA大分子的柔性,延长了PLA的松弛过程,改善了PLA的柔韧性

参考文献:

[1]杨秀英,封禄田,王晓波,等.新型绿色生物可降解高分子材料??????聚乳酸[J].高师理科学刊,2009,29(2):84-87.[2]吴选军,袁继祖,余永富,等.聚乳酸/聚乙二醇共混材料的性能研究[J].武汉工程大学学报,2009,31(5):60-63.[3]赵梓年,王红.增塑聚乳酸性能的研究[J].塑料,2009,38(2):88-91.